前線軌道理論

20世紀50年代，福井謙一提出這一理論，它的依據是：在分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小,所以最活潑,容易變動；而LUMO在所有的未佔軌道中能量最低，最容易接受電子，因此這兩個軌道決定着分子的電子得失和轉移能力，決定着分子間反應的空間取向等重要化學性質 ^[1]  。

在有機化學中，特別對芳香族化合物，確定各個原子位置在親電或親核取代反應的相對活性是一個重要的問題。已經提出了各種理論指標，如電荷密度分佈，定域能方法等。前線軌道理論認為，最高已佔分子軌道上的電子在各個原子上有一定的電荷密度分佈，這個分佈的大小次序決定親電試劑進攻各個原子位置的相對難易程度，即親電反應最易發生在HOMO最大電荷密度的原子上；與此類似，親核反應在各個原子上發生的相對次序由LUMO的電荷密度分佈決定，親核試劑最易進攻LUMO電荷密度最大的原子 ^[2]  。一般説來，各種理論指標預言的活性次序大致是相同的,但也有一些例外,例如螢蒽(C16H10)的硝化親電反應，各種理論預言的反應活性指標和實驗結果如圖1所示。上述結果表明,對這個例子,前線軌道理論的結果與實驗一致。

前線軌道理論(3張)

對於兩個分子A和B間的反應，前線軌道理論給出的圖像見圖2。即分子 A和 B的HOMO中的電子分別流向對方的未佔LUMO，從而引起化學鍵的生成和斷裂，發生化學反應。只有分子A（或B）的HOMO與分子B（或A）的LUMO的能量比較接近，對稱性也互相匹配時，才容易發生電子流動，圖2a為分子A和B相同時的情形，圖2b為A和B不相同時以A的HOMO中的電子流向B的LUMO為主的情形 ^[3]  。著名的分子軌道對稱守恆原理也可藉助於前線軌道理論加以闡明。必須指出，前線軌道理論不僅適用於π軌道，也適用於σ軌道，因此它在有機化學、無機化學，以及表面吸附與催化、量子生物學等領域都有應用。