乙酰化劑

常用的乙酰化試劑有乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸等，其中以冰醋酸最為價廉易得，乙酰氯反應最快。

乙酰氯為無色發煙液體，有強烈臭味和對眼的刺激性。相對密度1.1051 (20℃) ，熔點-112℃，沸點51～52℃，閃點4.4℃ (閉皿)。 在濕空氣中緩慢分解而冒白煙，遇水猛烈水解成醋酸及氯化氫， 故應密封保存。

能和苯、丙酮、三氯甲烷、乙醚、冰醋酸、石油醚等混溶。液體重於水，蒸氣比空氣重。化學性質活潑，能和很多化合物起復分解反應。乙酰氯能與蛋白質中的巰基結合，因此對人體有毒。重要的乙酰化試劑，酰化能力比乙酐強。廣泛用於有機合成，也是羧酸發生氯化反應的催化劑。 ^[1] 

乙酰氯的主要工業方法是冰醋酸-三氯化磷法：由冰醋酸與三氯化磷在冷的情況下混合後加熱，去氯化氫蒸餾而製得。

常壓下，過量三氯化磷緩慢加入冰醋酸中，加熱升温，精餾得98%乙酰氯、副產物亞磷酸和鹽酸。其反應機理較為複雜，副反應較多。

主要反應：PCl3+ 3CH3COOH→H3PO3+ 3CH3COCl

主要副反應：CH3COCl + CH3COOH →(CH3CO)2O+ HCl PCl3+ CH3COOH →CH3COOPCl2+ HCl CH3COCl + H3PO3→P(OH)2OCOCH3+ HCl2P(OH)2OCOCH3CH3C(PO3H2)2OCOCH3 ^[2] 

乙酸酐為無色透明液體，有強烈的刺激氣味、酸味，有毒，易揮發，易燃。相對分子質量102.09，相對密度1.0820，熔點-73.1℃，沸點139.5℃、110℃(39.997× 103Pa)、82.2℃(13.332×103Pa)、 70℃(7.999×103Pa)、44.6℃ (2.000×103Pa)、36℃(1.333×103Pa)，閃點 64.4℃、49℃(閉式)，折射率1.3904。稍溶於水，在水中緩慢水解成乙酸，溶於苯、氯仿，與乙醚混溶，遇乙醇分解。

有極強的乙酰化能力及抗氧化能力；水解性強；可與鹵素迅速反應；與高碳脂肪酸反應，可生成高碳酸酐和乙酸，這主要是乙酸的沸點低於其他脂肪酸，先蒸出乙酸，最後製得高碳脂肪酸酐；在加熱情況下，乙酐可分解為乙烯酮及乙酸。有腐蝕性及催淚性。刺激皮膚及粘膜，可引起潰瘍。大鼠經口LD501780mg/kg。工作場所允許最高濃度5×10-6。蒸氣與空氣可形成爆炸混合物，爆炸極限2.67%～10.13%(體積)。

乙酸酐廣泛用於合成纖維、塑料、染料、香料、醫藥等行業，乙酸酐是一種重要的乙酰化劑，可製造纖維素三乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酰丙酮、乙酰苯、乙酰水楊酸、甲基乙烯酮、乙酰胺、乙酰氯、肉桂酸、香料和染料等；醫藥原料，製備阿斯匹林等；橡膠改性劑的原料。

1、乙酸裂解法（烯酮法）

以丙酮或乙酸為原料，首先熱分解生成中間體乙烯酮，然後將含乙烯酮氣體在兩個串聯的填充塔中用乙酸和乙酐的混合物(循環液)淬冷同時進行化學吸收，生成乙酐： H2C=C=O+CH3COOH—→(CH3CO)2O

工藝過程如下：將乙酸在蒸發器內氣化，於20kPa，負壓下與磷酸催化劑混合並通過預熱分解器預熱至600℃，進行分解管，在700-720℃下熱分解成含水和乙酸的乙烯酮。為避免生成沸點與乙酐相近的雙乙烯酮(沸點127.4℃)，在預熱分解管出口處通入氨，經冷卻器急冷至0℃左右，分離出水和末反應的乙酸，而後將除去乙酸的反應氣體送入吸收塔，與乙酸反應生成乙酐。第一吸收塔控制温度30-40℃,乙酐濃度為85%,第二吸收塔控制温度20℃，乙酐濃度為10-20%，為保持吸收塔的乙酸濃度，在第二吸收塔中定期加入冰醋酸，並將第二吸收塔的乙酸循環至第一吸收塔作吸吸夜用。自第一吸收塔循環液中抽取的粗乙酐去精留餾塔精餾，可得濃度95%以上的乙酐。此法產生步驟多，能耗大，乙酐總收率僅約70%，是較陳舊的方法。用丙酮熱解時，裂解温度650-800℃，停留時間0.25-0.75s，加入少量二硫化碳以抑制碳生成，產物用乙酸淬冷。生成的乙烯酮再以乙酸吸收即成乙酐。 ^[3] 

2、乙醛氧化法

其反應如下：2CH3CHO+O2—→(CH3CO)2+H2O

以乙醛為原料，以乙酸鈷-乙酸銅為催化劑，在45-55℃，0.29-0.39MPa用空氣或氧進行液相催化氧化，產物中乙酐佔40%，如加入乙酸乙酯作稀釋劑，則成品乙酐可提高50%，粗品經精製分離而得。

工藝過程如下：原料乙醛加入稀釋劑乙酸乙酯和催化劑乙酸鈷，碳酸銅，再加入乙酸和回汽水，配成氧化料，將氧化料連續加入氧化塔底部，自塔身各節通入氧氣，反應温度控制在40-60℃之間壓力維持100-300kPa，連續出料，出料的料液中含醛量應不超過2%，尾氣通入吸收塔用水吸收。料液在去酯工序將反應產生的水分迅速隨着乙酯餾出，防止生成的乙酐水解成乙酸。再在去催化劑塔餾出酐酸混合液，催化劑留在塔釜內，貯積較濃後蒸去塔內殘存酐酸，放出催化劑處理回用。酐酸混合液在酐酸分離塔將乙酐和乙酸分開。分離塔為不鏽鋼真料塔，操作時間真空度53.3-80kPa，塔頂出料為乙酸，塔底出料為粗乙酐。粗乙酸在不鏽鋼精製制塔內減壓蒸去低沸物後，收集成品乙酐。此法操作簡單,同時得到副產品乙酸，是乙酐的

主要生產方法。乙醛氧化法的消耗定額：乙醛1681kg/t，乙酸乙酯70kg/t，氧氣571kg/t。

3、乙酸甲酯羰化法

以甲醇和乙酸為原料，使用銠系催化劑，以鉻的化合物作助催化劑，羰基化生成乙酐。工業上分兩步進行：第一步是甲醇酯化為乙酸甲酯，第二步是乙酸酯羰化生成乙酐，温度175℃，壓力25MPa，生成乙酐的選擇性為95%。

4、乙酰氯法

乙酰氯與乙酸鈉反應制得。 ^[4] 

無水醋酸低温時凝固成冰狀，俗稱冰醋酸，分子式CH3COOH。純乙酸為無色液體，有刺激性味。熔點16.6℃，沸點117.9℃，相對密度1. 049 (20/4℃)。溶於水、乙醇、甘油、乙醚和四氯化碳；不溶於二硫化碳，具腐蝕性。

為弱有機酸，具有酸的通性，並可與醇發生酯化反應。乙酸的羧基氫原子能夠部分電離變為氫離子（質子）而釋放出來，導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度係數為4.8，pKa=4.75（25℃），濃度為1mol/L的醋酸溶液（類似於家用醋的濃度）的pH為2.4，也就是説僅有0.4%的醋酸分子是解離的。 ^[5] 

工業上主要用以下三種方法合成乙酸：

1、乙醛氧化，有催化劑存在下與空氣進行液相氧化。中國現用此法大量生產乙酸。

2、以甲醇為原料，用不同的催化劑可在不同的温壓條件下與一氧化碳反應直接合成乙酸。

3、以丁烷或丁烯為原料，有催化劑存在並在一定温壓條件下，經空氣氧化成乙酸。此外利用制炭所得副產品——醋石 (主要成分為醋酸鈣，含量不少於50%)，經鹽酸或硫酸處理也可製取。 ^[6] 

冰醋酸的優點：（1）不與被提純物質發生化學反應；（2）溶劑易揮發,易與結晶分離除去，能給出較好的結晶；（3）價格低、毒性小、易回收、操作安全。缺點：反應較慢。

乙酸酐的優點：（1）醋酸酐容易斷鍵，反應較快 ；（2）乙酸酐能吸水，有利於反應的進行；（3）無副反應，生成物較純。缺點：容易水解

乙酰氯是三種酰基化試劑中活性最高的，很難控制反應條件，價格也是最高的，所以一般實驗室是不用的。乙酸酐的活性其次，乙酸的活性最低，但是實驗室用得最多的卻是乙酸，因為芳胺與乙酸酐反應時，常伴有二乙酰胺副產物的生成。