三元合金

化學鍍鎳在50 年代時就廣泛用於機械、汽車、石油、化工、電子和計算機等領域。隨着生產的迅猛發展,人們對材料的性能提出更高的要求,而通常所用的Ni2P合金有時難以滿足要求。為了適應各種性能要求,人們在化學鍍鎳磷合金液中加入金屬鹽類,以求在鍍層中增加相應金屬成為三元合金,於是出現了Ni2W2P、Ni2Mo2P、Ni2Fe2P、Ni2Cu2P 和Ni2Co2P 等。其中,Ni2Cu2P 具有優良的耐蝕性、導電性和熱穩定性而引起人們的高度重視。

目前化學鍍Ni2Cu2P 合金研究已取得較好的成果,對其鍍液穩定性、鍍層耐蝕性等研究較多,然而鍍層呈半光亮,裝飾性欠佳。在總結前人研究成果的基礎上,成功研究出Ni2Cu2P 合金化學鍍工藝,Ni2Cu2P 合金鍍層光亮、結合力好,耐蝕性和硬度優於Ni2P 合金,可用作耐磨性鍍層,也可用作裝飾性鍍層 ^[1]  。

化學除油→熱水洗→流水洗→酸洗除鏽→兩次流·水洗→電解除油→熱水洗→流水洗→活化→流水洗→化學鍍→冷水洗→熱水洗→吹乾→性能檢測。

經過大量的文獻調研和優化篩選實驗研究,確定化學鍍Ni2Cu2P 合金基礎配方如下:

硫酸銅018 g/ L

硫酸鎳40 g/ L

檸檬酸鈉45 g/ L

緩衝劑40 g/ L

次磷酸鈉25 g/ L

穩定劑適量

光亮劑適量

温度80 ℃

pH 值8

採用分析天平稱量試片化學鍍鎳- 銅- 磷前、後質量(經120 ℃恆温烘乾1 h) ,得到試片增重,再根據時間、施鍍面積換算成沉積速度(mg/ cm2·h) 。

採用貼濾紙法測定。測定用溶液為:10 g/ L 鐵氰化鉀,20 g/ L 氯化鈉;粘貼濾紙時間:10 min。操作與孔隙率計算按GB5935 - 86 規定的方法進行。

採用浸漬腐蝕失重法測定。浸漬腐蝕液為5 % NaCl 溶液和10 % H2SO4 溶液,温度為25 ℃,用分析天平稱量試片腐蝕前後的質量,換算成單位面積的腐蝕失重(mg/ cm2) ^[2]  。

研究中也發現鍍液[Ni2 + ]/ [ Cu2 + ]比值,對鍍層中銅含量影響較大,當[Ni2 + ]/ [ Cu2 + ]的比在112～2010 內,鍍層銅含量逐漸減少,其減少趨勢基本呈線性關係;當[Ni2 + ]/ [Cu2 + ]增加至20～30 範圍時,鍍層中的銅含量基本穩定。

為了獲得性能良好的化學鍍Ni2Cu2P 合金層,且沉積速度較高,硫酸鎳含量控制在30～60 g/ L 為宜。

NaH2PO2 作為化學鍍Ni2Cu2P 和Ni2P 合金的還原劑,其濃度對沉積速度、鍍層質量以及鍍層中鎳、銅、磷的含量影響較大。一般隨着次磷酸鈉含量的提高,合金沉積速度加快,鍍層由半光亮轉為光亮; 但超過50 g/ L時,溶液容易產生混濁,鍍層粗糙,光澤變差,溶液穩定性下降, 發生分解, 產生黑色沉澱物。生產中控制[Ni2 + ]/ [ H2PO2 ] = 0125～013 為宜,此時次磷酸鈉含量控制在15～35 g/ L ,可以確保Ni2Cu2P 沉積反應正常進行。

檸檬酸鈉的作用是絡合金屬離子, 以保證Ni2 + 、Cu2 + 的析出電位相近,從而獲得Ni2Cu2P 三元合金。當檸檬酸鈉含量低於40 g/ L 時,隨着檸檬酸鈉含量的增大,沉積前期,從銅先析出,到銅析出逐漸被抑制,沉積速度有所加快,在沉積後期,溶液中有沉澱物出現;檸檬酸鈉含量為40～60 g/ L 時,沉積速率加快,溶液穩定,經調整可重複使用;當檸檬酸鈉含量大於60 g/ L 時,沉積反應逐漸變慢,這是由於溶液中金屬離子和還原劑有效濃度降低所致。

在化學鍍鎳液中加入硫酸銅和絡合劑檸檬酸鈉,可獲得外觀質量良好的鎳- 銅- 磷合金,進一步改善化學鍍鎳層的耐蝕性、耐磨性能和硬度。

隨着硫酸銅濃度增加,沉積速度下降。且鍍層成分隨鍍液中硫酸銅濃度變化隨鍍液中硫酸銅含量的增大,鍍層中的銅含量先升高後降低,當鍍液中硫酸銅含量為110 g/ L時,鍍層的銅含量達最高。

為了保持較高的沉積速度和鍍層質量,硫酸銅濃度控制在015～110 g/ L ^[3]  。

化學鍍Ni2Cu2P 另一個控制因素是pH 值,pH 值過低,鋼鐵基體腐蝕量大,易產生置換銅層,且鍍液不太穩定,易變渾濁,化學鍍Ni2Cu2P 合金層質量較差。隨着pH值的升高,沉積速度加快,pH 值為8 左右時沉積速度基本穩定,這是由於溶液中有效的遊離鎳離子、銅離子濃度下降,其鎳、銅的混合氧化能力下降,而次亞磷酸的還原能力則隨pH 值的增加急劇增加。pH 值> 10 時容易造成鍍液渾濁,觸發自發分解,穩定性降低,也不能使沉積反應順利進行。

綜合考慮鍍層質量和沉積速度,化學鍍Ni2Cu2P 合金的pH 控制在6～9 為宜。

對於Ni2Cu2P 合金化學鍍,温度保持在70～90 ℃沉積反應快速穩定進行; 温度過低,反應緩慢,生產效率低;温度過高,反應強烈,溶液穩定性變差。

化學鍍Ni2Cu2P 鍍液在使用過程中,由於副反應的存在,鍍液在短時間內出現分解,造成鍍層質量惡化和原材料的無謂消耗,使生產成本增加。因此,必須加入鍍液穩定劑以延長化學鍍液的使用壽命。選擇了含磺無機鹽、鉛鹽、鉬鹽等穩定劑進行研究,發現這三類物質均能起到很好的穩定作用,延長化學鍍液的使用壽命。綜合考慮鍍液的穩定性和沉積速度,採用含鉬無機鹽和鉛鹽兩者的混合物作穩定劑效果最佳。其用量控制在1～3 mg/ L。加入無機鹽和有機化合物能大大提高鍍層的光亮度,能使鍍層達到近似鏡面光亮,其加入量為5～10 mg/ L ^[2]  。

將磷含量為5123 %(質量分數) 的二元Ni2P 合金和含銅量為6186 %(質量分數) Ni2Cu2P 合金鍍層分別浸泡在5 % NaCl 溶液和10 % H2SO4 溶液中,分別測定其在相同腐蝕時間內腐蝕失重。

化學鍍Ni2Cu2P 合金鍍層在5 %(質量分數)NaCl溶液和10 %(體積分數) H2SO4溶液中的耐蝕性優於化學鍍Ni2P 合金鍍層。

化學鍍Ni2Cu2P 合金工藝,所形成的鍍層光亮,耐蝕性、沉積速度、硬度、結合力等綜合性優於化學鍍Ni2P 合金鍍層,工藝操作簡便,生產成本較低,可用作裝飾性鍍層,也可用作耐磨性鍍層 ^[2]  。