聚合物分散液晶

聚合物分散液晶 ^[1]  是由多恩Doane博士的小組於1984年發明, 美國專利4688900。該項技術利用相分離技術形成液晶微粒，技術上稱之為高分子分散的液晶技術或PDLC技術。在此之前，沒人能解釋這樣一種現象，即用來封液晶瓶口的環氧樹脂常常由透明變乳白的現象。PDLC簡化了生產工藝。這項技術使用不溶於水的聚合物單體，如環氧樹脂和固化劑，與液晶混合而形成一個透明的溶液。當固化發生時，由於溶解度減小，液晶微粒會自動析出來，並懸浮在高分子相中。

在PDLC體系中，向列相液晶以微米尺寸的液滴均勻分散在固態有機聚合物基體內，在不加電壓下，每一個小液滴的光軸呈擇優取向，而所有微粒的光軸呈無序取向狀態。由於液晶是強的光學和介電各向異性的材料，其有效折射率不與基體的折射率匹配(相差較大)，入射光線可被強烈散射而呈不透明或半透明乳白態。施加外電場時，相列液晶分子光軸方向統一沿電場方向，液晶微粒的尋常折射率與基體的折射率達到了一定程度的匹配，光線可透過基體而呈透明或半透明態。除去外電場，液晶微粒在基體彈性能的作用下又恢復到最初的散射狀態，因此，聚合物分散液晶膜在電場的作用下具有電控光開關特性。

獲得聚合物分散液晶膜的方法通常有五種：（1）TIPS（Temperature induced phase separation）温度分相法；（2）SIPS（Solvent induced phase separation）溶劑分相法；（3）PIPS（Polymerization induced phase separation）聚合分相法；（4）MP（Microencapsulation process）微膠囊分散法；（5）空穴法。前三種方法主要是使高聚物和LC混合物的均相體系產生相分離，形成LC微粒分散在高聚物的連續相中，是製備聚合物分散液晶膜的主要方法，而最後一種方法是通過高聚物和LC混合物產生非均相乳液，LC微粒以微膠囊方式分散而實現。

在TIPS過程中，熱塑性樹脂首先被加熱至熔點以上，然後加入所需含量的LC，使兩者混合均勻，把均勻溶液在保温狀態塗於導電玻璃上，然後按所需的速度冷卻到室温，當混合物温度低於一定程度即發生相分離，LC微粒即可形成。在這個過程中，控制冷卻速度可以控制LC微粒的尺寸大小及分佈，而這最終要影響到PDLC膜的電光性能。

使用TIPS方法制備PDLC膜的優點在於比較簡便，但是製得的膜其温度微粒依賴性強，當使用温度偏離預先設定的温度，會使LC在樹脂中的溶解度增加，温度可改變PDLC中LC的粒徑和分佈，只有重複原來的製備過程才可以得到恢復，要增加PDLC的温度穩定性，必須使用高熔點的聚合物。對於温度偏差比較大的場合，使用熱固性樹脂製得的PDLC膜性能較差，但熱固性樹脂通常不能用TIPS來加工。

這一製備方法要求聚合物必須是熱塑性的，而且它的熔點必須低於它的分解温度。首先升高聚合物和液晶的混合物的温度，使其形成均相溶液，然後以一定的冷卻速度使其發生相分離，同時聚合物冷卻固化，將LC液滴固定在其網絡中。LC液滴的尺寸取決與冷卻速度，同時也依賴於所選原材料的物理化學性質。快速冷卻得到小尺寸液晶微滴，且尺寸大小均勻；慢速冷卻，得到兩種統計尺寸的液晶，尺寸分佈範圍廣。這種方法可控制LC液晶的尺寸，多用於研究PDLC形貌的影響因素。

TIPS相圖過程如圖1所示

對於無法用熱加工的樹脂（其熔點高於分解温度），不能用TIPS法制備PDLC膜，可以找一個聚合物和LC的共溶劑，加熱溶解制成均相的溶液體系，通過去除溶劑和降低温度達到相分離，形成的LC小微粒分散在高聚物連續相中，在這種方法中，小微粒的尺寸和分佈可由除去溶劑的降温速度所控制。使用SIPS製備PDLC膜的過程中，需用極性溶劑，溶劑的回收困難，同時溶劑易造成環境污染，整個過程和TIPS相比較，操作要複雜得多。

溶劑揮發法同樣要求聚合物是熱塑性的，他是將液晶與聚合物溶解在同一溶劑中形成均相溶液，然後通過溶劑揮發促使兩相分離和聚合物固化。

相分離法制備PDLC的影星因素比較多，對於不同的體系，必須摸索其特定的實驗條件，以控制LC液滴的尺寸和形貌。

高聚物預聚體和LC按比例混合均勻，在固化過程中，隨着高聚物基質分子量的增長，LC在高聚物中的溶解度不斷減小，最終實現相分離形成LC微粒。這個過程中使用的高聚物可是熱塑性的，也可是熱固性的。影響LC微粒的尺寸及其分佈的主要因素是固化速度，以及固化温度，當超過一定速度固化時可能不會形成LC微粒，温度主要通過影響溶解度，反應速度及反應動力學參數來影響鏈擴散機理和鏈結構以致影響到LC微粒的尺寸和分佈。

PISP法是製備PDLC最簡便的一種方法。它是將預聚物與液晶混合均勻奧均相溶液，通過縮聚反應、自由基聚合或直接光引發聚合，使預聚物分子量增加，當達到臨界分子尺寸時，兩者的相互溶解性降低，直至發生相分離，形成液晶微滴，並逐漸長大，最後液晶形態被固化的聚合物所固定。液滴的尺寸和形貌取決與從液滴成核到聚合物固化時它的生長時間，它可由聚合速度來控制。而聚合速度可由熱固化的温度或光固化的光強來控制。此外，原材料的比例，所選液晶與預聚物的物理參數，如粘度、擴散速度和液晶在聚合物中的溶解性等也是影響LC液滴尺寸和形貌的重要因素。

光固化可獨立的控制温度和聚合速度，更有利於研究聚合物動力學對PDLC形態的影響。

對於引發聚合的光源研究最多的是紫外光和激光。經紫外光照射的PDLC膜，單體在整個照射面積上發生聚合，形成兩相雙連續形貌。光照處單體光聚合，未照處單體則沿濃度梯度向光照處擴散，這樣就得到具有光柵結構的PDLC膜。而選用雙束激光作為光源，將樣品放於雙束激光的干涉處，同樣可以得到聚合物和液晶交替的週期性變化光柵。

和TIPS和SIPS兩種方法相比較，用PIPS法制備PDLC需要對分子量增長機理和動力學過程有比較好的瞭解，在一定的程度上，高聚物的選擇比較受限制，在分相過程中，一部分齊聚物和未交聯的單體要溶解在液晶中，同樣LC要溶解在高聚物中，是PDLC的性能受影響。PIPS的固化分相過程可以有幾種方式來實現，最常用的方法主要是環氧交聯法和光敏交聯法，他們各具特色，環氧交聯法不需要太多的特殊裝置，在實驗室比較容易完成，只要控制温度就可以控制其動力學過程；光敏交聯法比較容易控制，當紫外光照射時反應才發生，可人為地開始固化和停止固化。

在載體的作用下，聚合物和LC混合，強烈攪拌下，LC在聚合物中形成微膠囊。與SIPS法相比較，此法在整個過程中不形成均相溶液，其LC微粒的尺寸一般由攪拌速度決定。和SIPS一樣，此方法也需要載體，但前者是使用溶劑，一般容易除去，而後者通常使用水，除去水較困難，需要很長時間，要影響產率，同時水的存在可能要引起LC的電化學降解。

Suh採用溶液共分散法將氟化的小分子液晶溶脹到單分子的聚甲基丙烯酸酯膠囊中，製備出電光性能優異的PDLC膜。微膠囊中LC液滴的尺寸隨LC的濃度的增加而增大，它的閥值電壓和驅動電壓均低於聚合引發相分離法制備的PDLC膜，但微膠囊法較相分離法制備過程複雜，研究較少。

這種製備方法首先是將無機或有機的微球沉積在基板上，通過控制微球溶液的濃度或旋塗速度得到單層或多層規則排列的微球，然後在其上旋塗光固化的預聚物或水溶性聚合物的水溶液，通過光固化或乾燥將聚合物固化後，用有機溶劑除去微球，這樣在聚合物上就留下規則排列的球形空穴；然後以液晶填充，覆以導電玻璃片，這樣就得到尺寸均勻、規則排列的PDLC膜。相同成分的聚合物和液晶以此法制備較以聚合物引發相分離法制備得到的PDLC膜的閥值電壓高。

透過率對電壓的關係曲線是受温度影響的，温度低，獲得做大透過所需的電壓值以及閥電壓值都增高，這是所有PDLC膜對温度依賴的特徵。另外，當温度低時，T-V曲線的滯後效應變得更加明顯。

當λ＞700nm，在off態時透過率開始明顯增大。在近紅外和可見光紅光附近，可通過增大粒子直徑，增加膜的厚度和加入染料的方法是off狀態時的透過率減小，但是增加盒厚會使on態的透過率減小，增加粒徑使閥電壓減小，增加了總的散射面積，即增加了被散射光的百分數。

對於膜厚小於20微米的膜，其典型的關閉時間可從室温的50ms到零下10oC的600ms之間變化；閉合時間不強烈的依賴於啓動電壓，除非是在很低的温度時，因為當温度較低時，使粒子內LC完全排列比較困難，而這種排列是和透過率相關的，此時的關閉時間隨電壓的增加而增加。

對於合理的啓動電壓60-100V，PDLC的開啓時間室温為幾個ms，零下10oC為250ms左右，和常規的TN元件一樣，開啓時間和啓動電壓平方成反比。在任何温度時，增加膜厚使開啓電壓增加，關閉時間減小，因為膜內分子的排布取決於電場，膜厚時電場相應要小些。

高聚合基質對LC操作温度範圍的影響可以通過DSC相變温度的測量來認識。研究表明LC要溶解在高聚物中作為增塑劑存在，當LC是一個混合物其中一個溶解在高聚物中就要影響LC的相轉變，同樣高聚物預聚體要溶於LC中，它可以作為雜質使LC的相轉變温度下降。

反差是最為廣泛接受作為衡量PDLC膜光電材料特徵的指標，有兩種不同的方法測量PDLC膜的反差率。

第一種方法是基於使用散射光源測量on態和off態時均一化後的亮度。此方法在很大程度上取決於用於照明的光源性質，所以測量時必須指明光源的性質。

第二種方法是基於PDLC膜的on態和off態的譜態透過率，用透過率方法測量而得的值在各實驗室之間可以比較，只要測量儀器的接受角之間沒有太大的差異。

為了提高反差，可在液晶中混入二向色性染料，是PDLC沒具有可控制的吸收和反射，一般在微膠囊製得的膜中可先將液晶和染料混合然後再分散在高聚物中，這樣染料溶解在高聚物中的量較小，PDLC反差較高。而在相分離法制得的PDLC膜中，高聚物中要溶解進一些染料，影響on態的透光，使得反差較小。為了瞭解加入染料後PDLC的光學性質必須清楚地瞭解在膜中液晶的排布方向，以及液晶和染料混合後的混合物的有序參數，這是PDLC膜依據賓主效應工作時最主要的兩個因素。

聚合物分散液晶的電光性能，如閾值電壓、驅動電壓及弛豫時間等，由Lc液滴的尺寸和形狀、界面錨固力 ( a n c h o r i n g f o r c e s ) 、 組分的物理化學性質如折射率等所決定。其中最為關鍵可控的影響因素為：

一、聚合物的組分結構

聚合物的分子結構是PDLC形貌以及聚合物與液晶界面作用力的重要影響因素，因此它也間接影響了PDLC的電光性能。

二、聚合物的固化過程

通過聚合反應動力學和相分離過程可以控制PDLC的電光性能 。

1 配製液晶，環氧樹脂和固化劑的溶液；

2 在固化之前，將該溶液複合在兩層導電薄膜之間；

3 加熱固化複合好的薄膜。

對於PDLC體系的研究，通常需要幾種表徵手段聯合使用。概括來講，主要的表徵手段主要有三種：

一、偏光顯微鏡 (POM) ；

利用POM可以研究液晶態的清亮點及熔點、各液晶相間的轉變、液晶態織構和取向缺陷等形態學以及聚合物或預聚物與液晶態相分離的過程 ，因此它常用於各種聚合物/液晶體系的形態學表徵， 以及作為確定聚合物( 預聚物) /液晶相圖的輔助手段一 。

二、掃描電子顯微鏡(SEM) ；

而SEM用於聚合物形貌及網絡結構的研究，與POM相比它具有極高的放大倍數，可以觀察到單體在不同晶相或不同取向的液晶中發生聚合，及所得聚合物形貌的差別 。因此它是研究聚合物形貌，液晶與聚合物界面的有力手段 。

三、差示掃描量熱儀 (DSC) 。

DSC能夠提供樣品在變温環境中的行為如玻璃化轉變温度以及各種相變温度，因此它可為確定混合體系的相 圖及研究相行為提供實驗數據。對於以各種引發手段製備的不同的PDLC體系，其相圖和相行為的研究均由POM和/或DS提供實驗數據，由經典的 F l o r y ．H u g g i n s 理論以及針對不同液晶態的分子理論，如 Ma i e r - S a u p e小分子液晶理論來計算一 。

對於PDLC體系中液晶取向和相分離等動力學研究，主要的表徵手段主要有三種：

一、時間分辨紅外光譜 ；

二、 顯微紅外光譜 ；

三、顯微拉曼光譜及 x射線衍射。

由於時間分辨 紅外光譜的時間分辨率可達到納秒級，因此它適合於反應極快的動力學研究。顯微紅外和顯微拉曼可以對微區進行無損分析，並同時測出樣品的放大圖像和紅外/拉曼圖像。