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Gomberg-Bachmann反應
鎖定
- 中文名
- Gomberg-Bachmann反應
- 別 名
- Gomberg芳基偶聯反應
- 本 質
- 芳基偶聯反應
- 學 科
- 有機化學
目錄
- 1 反應機理
- 2 Gomberg-Bachmann
- ▪ 合成
- ▪ 結果與討論
- ▪ 結論
Gomberg-Bachmann反應反應機理
Gomberg-Bachmann反應Gomberg-Bachmann
多氯聯苯(PCBs)是由一系列氯化聯苯異構體組成的合成工業品,已成為一種公認的環境激素類污染物,由於其在環境中的難降解性和廣泛遷移性,已作為斯德哥爾摩公約首批優先控制的12種持久性有機污染物之一,引起的環境問題已受到極大關注。相關前沿研究要求PCBs的分析測試必須由測定總量提高到測定同類物和異構體。因此,PCBs單體的製備,對研究PCBs在環境中的污染行為具有重要意義。
合成PCBs單體文獻方法的侷限性在於只能製備對稱的PCBs。Hans-Joachim Lehm-hler研究小組採用金屬鈀催化的不對稱合成方法,製備了一系列的PCBs單體,為其毒理研究奠定了良好的基礎。但此方法使用的催化劑成本較高,反應時間長,且後處理複雜,產率也不高。
[1]
Gomberg-Bachmann反應合成
(1)二氯苯重氮鹽的合成
在燒杯中加入3, 4-二氯苯胺8. 101g(50mmol)和水5mL,温熱至其熔化;加入濃鹽酸10mL,劇烈攪拌均勻後加水20mL,加熱並間歇攪拌至其幾乎完全溶解;自然冷卻至室温後加水10mL,攪拌使之形成均勻的乳狀懸濁液(有3,4-二氯苯胺鹽酸鹽晶體析出);加入數塊小冰,燒杯外以冰水浴冷卻,於0℃ ~ 5℃加入30%亞硝酸鈉溶液,用稀鹽酸調pH 2~ 3,當澱粉KI試紙在瞬間變成藍色時,得到3,4-二氯苯重氮鹽溶液。以2,4-二氯苯胺代替3,4-二氯苯胺,用類似方法制備2,4-二氯苯重氮鹽溶液。
(2)3的合成(以3a為例)
在用冰水浴冷卻的反應瓶中依次加入2a60mL和1a溶液,攪拌下滴加5mol/LNaOH溶液40mL~45mL(0.5h~1.0h)(生成黃色沉澱活化物質,滴加速度不可太快,否則會生成棕黑色沉澱),滴畢,撤去冰浴,於室温反應2h。分液,有機層蒸除溶劑,殘餘物中通入水蒸汽蒸餾得黃棕色油狀液體,用正己烷(3×50mL)萃取,合併萃取液,濃縮後再通入水蒸汽蒸餾,用正己烷(3×40mL)萃取,合併萃取液蒸除溶劑,殘餘物溶於無水熱乙醇(100mL)中,加入鋅粉1g~2g和濃鹽酸2mL,無氣體生成後趁熱過濾,濾餅用熱無水乙醇洗滌,乾燥得白色針狀晶體3a。用類似方法合成白色針狀晶體3b~ 3e。
[1]
Gomberg-Bachmann反應結果與討論
利用氯代苯胺作為原料,通過與鹽酸的反應,生成苯胺的鹽酸鹽晶體。晶體析出後,在酸性條件下和亞硝酸鈉發生重氮化作用,生成帶正電荷的重氮鹽,然後在鹼性的條件下,重氮鹽被中和生成黃色的活性物質,進攻苯環上的電子雲,與苯發生親電加成反應,生成相應的聯苯。苯環上的氯原子作為供電子基團,決定了親電加成的位置,從而決定了生成物的化學結構。