電池回收

該法基於Zn，MnO2可溶於酸的原理，將電池中的Zn，MnO2與酸作用生成可溶性鹽進入溶液，溶液經過淨化後電解生產金屬鋅和電解MnO2或生產其它化工產品、化肥等。濕法冶金又分為焙燒-浸出法和直接浸出法。

焙燒-浸出法是將廢電池焙燒，使其中的氯化銨、氯化亞汞等揮發成氣相併分別在冷凝裝置中回收，高價金屬氧化物被還原成低價氧化物，焙燒產物用酸浸出，然後從浸出液中用電解法回收金屬，焙燒過程中發生的主要反應為： MeO+C→Me+CO↑A（s）→A（g）↑

浸出過程發生的主要反應： Me+2H+→Me2++H2↑MeO+2H+→Me2++H2O

電解時，陰極主要反應： Me2++2e→Me

直接浸出法是將廢乾電池破碎、篩分、洗滌後，直接用酸浸出其中的鋅、錳等金屬成分，經過濾，濾液淨化後，從中提取金屬並生產化工產品。

反應式為：

MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2+2HCl→MnCl2+H2OMn2O3+6HCl→2MnCl2+Cl2↑+3H2OMnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaClMn(OH)2+氧化劑→MnO2↓+2HCl

電池中的Zn以ZnO的形式回收，反應式如下：

Zn2++2OH－→ZnO2－→Zn(OH)2（無定型膠體）→ZnO（結晶體）+H2O

該法是在高温下使廢電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解和揮發以及冷凝的過程。

方法一：在較低的温度下，加熱廢乾電池，先使汞揮發，然後在較高的温度下回收鋅和其它重金屬。

方法二：先在高温下焙燒，使其中的易揮發金屬及其氧化物揮發，殘留物作為冶金中間產品或另行處理。

濕法冶金和常壓治金處理廢電池，在技術上較為成熟，但都具有流程長、污染源多、投資和消耗高、綜合效益低的共同缺點。1996年，日本TDK公司對再生工藝作了大膽的改革，變回收單項金屬為回收做磁性材料。這種做法簡化了分離工序，使成本大大降低，從而大幅度提高了乾電池再生利用的效益。近年來，人們又開始嘗試研究開發一種新的冶金法--真空冶金法：基於廢電池各組分在同一温度下具有不同的蒸氣壓，在真空中通過蒸發與冷凝，使其分別在不同温度下相互分離從而實現綜合利用和回收。由於是在真空中進行，大氣沒有參與作業，故減小了污染。雖然對真空冶金法的研究尚少，且還缺乏相應的經濟指標，但它明顯克服了濕法冶金法和常壓冶金法的一些缺點，因而必將成為一種很有前途的方法。

鉛蓄電池體積較大且鉛的毒性較強，所以在各類電池中，最早進行回收利用，故其工藝也較為完善並在不斷髮展中。

在廢鉛蓄電池的回收技術中，泥渣的處理是關鍵，廢鉛蓄電池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正極填料和混合填料中所佔重量為41%～46%和24%～28%。因此，PbO2還原效果對整個回收技術具有重要的影響，其還原工藝有火法和濕法兩種。火法是將PbO2與泥渣中的其它組分PbSO4，PbO等一同在冶金爐中還原冶煉成Pb。但由於產生SO2和高温Pb塵第二次污染物，且能耗高，利用率低，故將會逐步被淘汰。濕法是在溶液條件下加入還原劑使PbO2還原轉化為低價態的鉛化合物。已嘗試過的還原劑有許多種。其中，以硫酸溶液中FeSO4還原PbO2法較為理想，並具有工業應用價值。

硫酸溶液中FeSO4還原PbO2，還原過程可用下式表示：

PbO2（固）+2FeSO4（液）+2H2SO4（液）→PbSO4（固）+Fe2(SO4)3（液）+2H2O

此法還原過程穩定，速度快，還可使泥渣中的金屬鉛完全轉化，並有利於PbO2的還原：

Pb（固）+Fe2(SO4)3（液）→PbSO4（固）+2FeSO4（液）Pb（固）+PbO（固）+2H2SO4（液）→2PbSO4（固）+2H2O

還原劑可利用鋼鐵酸洗廢水配製，以廢治廢。MH-Ni 電池、新型的鋰離子電池隨着近年手持電話和電子設備的發展得到了大量的應用。在日本，MH-Ni 電池的產量，1992年達1800萬隻，1993年達7000萬隻，到2000年已佔市場份額的近50%。可以預計，在不久的將來，將會有大量的廢MH-Ni 電池產生。這些廢MH-Ni 電池的正、負極材料中含有許多有用金屬，如鎳、鈷、稀土等。因此，回收MH-Ni 電池是十分有益的，有關它們的再生利用技術亦在積極開發中。

鋰離子電池處理工藝為先將電池焚燒以除去有機物，再篩選去鐵和銅後，將殘餘粉加熱並溶於酸中，用有機溶媒便可提出氧化鈷，可用作顏料、塗料的製作原料 。

一、失效負極合金粉的回收處理

將失效MH/Ni電池外殼剝開，從電池芯中分選出負極片，用超聲波震盪和其它物理方法，得到失效負極粉，再經化學處理得到處理後的負極粉，將此負極粉壓片，在非自耗真空電弧爐中反覆熔鍊3～4次。除去熔鍊鑄錠表面的氧化層，將其破碎，混合均勻後，用ICP方法測其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的百分含量，根據儲氫合金元素流失的不同，以鎳元素的含量為基準，補充其它必要元素，再進行冶煉，最終得到性能優良的回收合金。

二、失效MH/Ni電池負極合金的回收

將失效負極粉採用化學處理的方法，利用處理液對合金表面的浸蝕，破壞合金表面的氧化物，但又要使合金中未氧化的其它元素及導電劑受到的浸蝕影響降至最小。採用0 5mol·L-1的醋酸溶液，將失效合金粉在室温下處理0.5h，再用蒸餾水洗滌、真空條件下乾燥。結果看出，AB5型儲氫合金的主體結構沒有變，仍屬於CaCu5型六方結構，但負極粉中Al(OH)3和La(OH)3的雜相基本完全消失，説明這些氧化物經化學處理後，表面的氧化物幾乎完全被溶解掉。將化學處理後的失效負極粉與製作電池用的原合金粉以及未經化學處理的失效合金粉，做充放電性能對比，經過化學處理的失效負極粉的放電比容量比未經化學處理的失效負極粉高23mAh·g-1，説明經過化學處理以後，由於表面氧化物被大部分除去，使失效負極粉中儲氫合金的有效成分增加。

XPS測試結果表明，負極粉表面鎳原子的濃度由化學處理前的6.79%升高到9.30%，這説明經過化學處理以後，合金的表面形成了具有較高電催化活性的富鎳層,這不但提高了儲氫電極的電催化活性，而且也提供了氫原子的擴散途徑，因而使電極的放電性能提高。但經過化學處理的失效負極粉與製作電池用的原合金粉相比較，放電比容量仍低90mAh·g-1，一方面可能是由於合金的氧化不僅僅是侷限於表面，也可能會深入到合金的內部，化學處理僅僅是將表面的氧化物除去，顆粒內部的深層氧化並沒有被完全除去;另一方面可能是由於合金的粉化使比表面積增大，同時使合金與O2反應以及受電解液的腐蝕更加容易，兩方面原因共同作用導致合金的放電性能下降。所以，僅僅通過化學處理的方法並不能使失效負極恢復功能，還需進行熔鍊處理。

將上述經過化學處理的負極粉，於非自耗電弧爐中進行第一次冶煉。將所得合金鑄錠拋光，去除表面雜質後，分析各元素含量，結果可以看出合金中的元素含量偏離原合金，鎳含量遠大於原合金粉中的鎳含量，這是因為在製作電極的過程中加入鎳粉做導電劑，為了有效的利用它，以它為基準，調整其它元素的含量使其符合組成為MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比，進行第二次冶煉。冶煉後，將得到的合金鑄錠破碎，研磨後，測其結構，為CaCu5型，沒有其它雜相生成。

將回收的合金粉做充放電性能測試，可以看出，回收合金粉的放電容量比失效負極粉高約100mAh·g-1，與原合金粉的放電容量相比基本相同，並且回收合金粉的放電平台壓比原合金粉的放電平台壓高約20mV左右，這可能是由於合金回收的過程中經過數次熔鍊,使合金的成分和微觀結構得到了改善的原因。

2018年，工信部發布了《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，要求汽車生產企業應承擔動力蓄電池回收的主體責任。 ^[1] 

2018年至2021年4月，共27家企業進入工信部符合“新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業規範條件”的名單，俗稱“白名單”。 ^[1] 

截至2022年6月底，我國已累計建成10171個新能源汽車動力電池回收服務網點，基本實現退役電池就近回收。 ^[2] 

2021年4月13日報道，2020年中國動力電池累計退役量約20萬噸，其中大量流入小作坊等非正規渠道，帶來安全和環境隱患。 ^[1]