電化學平衡

對於一個普通的化學反應，例如合成氨反應，氫和氮合成氨的正反應速度和由氨分解為氫和氮的逆反應速度相等時：

反應的總速度V=V_正-V_逆=0，我們就説上述反應達到了平衡。反應處於化學平衡狀態時，表面上看反應停止了。因此化學平衡的一個重要標誌是反應總速度等於零。

對於電化學反應，它們是在電池或電解池中，伴隨着電現象（電流和電壓）發生的。在什麼情況下，電化學反應達到平衡呢？以電池來看，當我們把兩個電極用導線串聯一個負荷電阻構成一個迴路時（見圖2．1），電池中就發生化學反應。如在氫氧燃料電池中的反應為H2+

據上面對化學反應的分析，要使電化學反應處於平衡狀態，電池反應的

總速度應等於零。則按法拉第定律，迴路中的電流也為零。也就是説，即使兩個電極在連接的情況下，迴路中也沒有電流通過。怎樣才能使電池處於這種狀態呢？原則上説，我們只要使迴路中的負荷電阻無限大。在實驗中，我們使用最多的滿足這一條件的儀器，叫做電位計，它的工作原理見圖2．2。工作電池提供一個穩定的電壓，它在一根粗細非常均勻的電阻線AB兩端形成一個電位差。

因為電阻線AB是非常均勻的，故在AB上的電位降也是非常均勻的。B點是高電位，A點是低電位。將被測電池的負極和低電位點A連接，並串聯一個高靈敏度的檢流計，正極以滑動接頭和電位較高的部位連接。移動滑動接頭，我們可以找到一個點，恰使檢流計的指針為零。此時從滑動接點C到A點之間的電位差，恰巧和被測電池的端電壓相等並方向相反，故相互抵消，在被測電池的迴路中檢流計的指針為零，表明沒有電流通過被測電池。根據上面的討論，此時被測電池處於電化學的平衡狀態。當電池處於電化學的平衡狀態時，在熱力學上稱這個電池為可逆電池。其實可逆電池除必須符合在放電迴路中的電流為零的條件之外，還要滿足電池中發生的電池反應在化學上必須是可逆反應的條件。所謂電池反應在化學上是可逆反應，就是指電池充電時的反應，恰好是電池放電時的反應的逆反應。還以氫氧燃料電池為例，

其電池反應在化學上是可逆的。但並非所有電池都滿足這一條件。例如我們將金屬鋅片和鉑片同時插入硫酸溶液中形成的電池，它的電池反應在化學上就是不可逆的。 ^[2] 

這個電池我們表示為Zn|H2SO4|Pt，在兩極間通過負荷電阻接成迴路後，放電時的電池反應為：

陽極：Zn→Zn²⁺+2e

陰極：2H⁺+2e→H₂

電池反應：Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

如果對該電池充電，其電池反應為：

陰極（鋅電極）：2H⁺+2e→H₂

結果是電解水。這樣這個電池的電池反應在化學上是不可逆的。這種電池就不可能是一個熱力學的可逆電池。

電化學熱力學研究和處理的對象就是可逆電池，也就是處於電化學平衡的電池。 ^[2] 

化學電池主要由兩個浸在電解質溶液中的電極所組成。它有兩類，一類用作電源，利用化學反應(主要是氧化還原反應)產生電流，把化學能轉換成電能，稱為原電池或電池。另一類是對它輸入電流，利用電能引起化學反應，稱為電解池。現以前者為例進行説明，所用理論主要是[平衡]熱力學。

電池反應、電池簡式和電動勢 現以Daniell電池為例(圖1)。

Zn極， 氧化反應 Zn=Zn²⁺+2e，

Cu極， 還原反應 Cu²⁺+2e=Cu，

總反應 Zn+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu，電子流方向是自Zn極經外線路流向Cu極，電流方向是自Cu極經外線路流向Zn極。Cu極的電勢比Zn極的高，Cu極稱為正極或還原極，Zn極稱為負極或氧化極。 ^[3] 

可逆電池和不可逆電池，符合熱力學可逆條件的電池稱為可逆電池，否則，稱為不可逆電池。一個電池若是可逆的，首先它的反應和它在液一液接界處的離子擴散過程在外接一高於電動勢的反向電壓時能逆向地進行。其次，一個電池若是可逆的，則使它的反應逆向進行(充電)時所需輸入的電能同正向進行時(放電)放出的電能必須相等。為了達到這一目的，電池工作時必須外接一反向電壓，並使反向電壓與電動勢只相差一無限小。 ^[3]