鐵氧體磁性材料

鐵的氧化物和一種或幾種其它金屬氧化物組成的複合氧化物（如BaO·6Fe2O3、MnO·Fe₂O₃·ZnO·Fe₂O₃等）等稱為鐵氧體。具有亞鐵磁性的鐵氧體是一種強磁性材料，通稱為鐵氧體磁性材料。FeO·Fe₂O₃（Fe₃O₄）是最簡單的、世界上應用最早的天然鐵氧體磁性材料。鐵氧體磁性材料可分為軟磁、硬磁（包括粘結）、旋磁、矩磁和壓磁及其它鐵氧體材料，它們的組成、晶體結構、特徵與應用領域見表下表。它們的主要特徵是：軟磁材料的磁導率岸高、矯頑力低、損耗低；硬磁材料的矯頑力H_c高、磁能積（BH）_m高；旋磁材料具有旋磁特性，即電磁波沿着恆定磁場方向傳播時，其振動面不斷地沿傳播方向旋轉的現象，旋磁材料主要用於微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滯回線，主要用於計算機存儲磁芯；壓磁材料具有較大的線性磁致伸縮係數λ_s。鐵氧體磁性材料在計算機、微波通信、電視、自動控制、航天航空、儀器儀表、醫療、汽車工業等領域得到了廣泛的應用，其中用量最大的是硬磁與軟磁鐵氧體材料。 ^[2] 

關於鐵氧體材料的鐵磁性來源，它不是像一般金屬磁性材料的磁性是由相鄰磁性原子之間直接電子自旋的交換作用所形成的，而是兩個磁性離子間的距離比較遠，並且中間夾着氧離子，事實上形成鐵磁性的電子自旋問的交換作用，是由於氧離子的存在而形成的。這種類型的交換作用，在鐵磁學理論中稱之為超交換作用。由於超交換的作用，使氧離子兩旁磁性離子的磁矩呈反方向排列，許多金屬氧化物的反鐵磁性，即是由此而來。如果反方向排列的磁矩不相等，有剩餘磁矩表現出來，那麼這種磁性稱為亞鐵磁性，或稱鐵氧體磁性。由於鐵氧體材料中氧離子與磁性離子之間的相對位置有很多，彼此之問均有或多或少的超交換作用存在。研究表明，氧離子與金屬離子間距離較近，而且磁性離子與氧離子間的夾角成180°左右時，超交換作用最強。鐵氧體中磁性離子的排列方向，主要根據這最強超交換作用，因此鐵氧體材料的磁性能，不但與結晶結構有關，而且與磁性離子在結晶結構中的分佈情況有關。改變鐵氧體中磁性離子或非磁性離子的成分，可以改變磁性離子在結晶結構中的分佈。此外鐵氧體制備過程中，燒結的工藝條件也對磁性離子的分佈有影響。因此為了掌握鐵氧體材料的基本特徵，必須瞭解各種鐵氧體的結晶結構；金屬離子在結晶結構中的分佈情況；以及如何改變它們的分佈情況。 ^[3] 

鐵氧體磁性材料的用途和品種，隨着生產的發展已經越來越多。根據應用情況，可把鐵氧體分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和壓磁等五大類。

軟磁材料是指在較弱的磁場下，易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料（如圖1）。軟磁材料的典型代表是錳鋅鐵氧體Mn-ZnFe₂O₄和鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄。

軟磁鐵氧體是各種鐵氧體中用途較廣、數量較大、品種較多、產值較高的一種鐵氧體材料。當前世界上成批生產的有幾十種，年產量已達數萬噸以上。

軟磁鐵氧體主要用作各種電感元件，如濾波器磁芯、變壓器磁芯、天線磁芯、偏轉磁芯以及磁帶錄音和錄象磁頭、多路通訊等的記錄磁頭的磁芯等。

一般軟磁鐵氧體的晶體結構都是立方晶系尖晶石型，應用於音頻至甚高頻頻段（1千赫-300兆赫）。但是具有六角晶系磁鉛石型晶體結構的軟磁材料卻比尖晶石型的應用頻率上限提高了好幾倍。

硬磁材料是相對於軟磁材料而言的。它是指磁化後不易退磁，而能長期保留磁性的—一種鐵氧體材料。因此，有時也稱為永磁材料或恆磁材料（圖2）。

硬磁材料的晶體結構大都是六角晶系磁鉛石型。其典型代表為鋇鐵氧體BaFe₁₂O₁₉（又稱鋇恆瓷、鋇磁性瓷），它是一種性能較好、成本較低而又適合工業生產的鐵氧體硬磁材料。

這種材料不僅可以用作電訊器件中的錄音器、微音器、拾音器、電話機以及各種儀表的磁鐵，而且在污染處理、醫學生物和印刷顯示等方面也得到了應用。

硬磁鐵氧體材料是繼鋁鎳鑽系硬磁金屬材料後的第二種主要硬磁材料，它的出現不僅節約了鎳、鑽等大量戰略物資，而且為硬磁材料在高頻段（如電視機的部件、微波器件以及其他國防器件）的應用開闢了新的途徑。

磁性材料的旋磁性是指在兩個互相垂直的直流磁場和電磁波磁場的作用下，平面偏振的電磁波*在材料內部按一定方向的傳播過程中，其偏振面**會不斷繞傳播方向旋轉的現象（圖3），這種具有旋磁特性的材料就稱為旋磁材料。

直流磁場和電磁波磁場的作用下，平面偏振的電磁波*在材料內部按一定方向的傳播過程中，其偏振面**會不斷繞傳播方向旋轉的現象，這種具有旋磁特性的材料就稱為旋磁材料。金屬磁性H料雖然也具有旋磁性，但由於電阻率較小，渦流損耗太大，電磁波不能深入內部，而只能進入厚度不到1微米的表皮（也稱為趨膚效應），所以無法利用。因此磁性材料旋磁性的應用，成為鐵氧體獨有的領域。

旋磁現象實際上被應用的波段為100~100，000兆赫（或米波到毫米波的範圍內），因而鐵氧體旋磁材料也稱為微波鐵氧體。常用的微波鐵氧體有鎂錳鐵氧體Mg-MnFe₂O₄、鎳銅鐵氧體Ni-CuFe₂O₄、鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄以及釔石榴石鐵氧體3Me₂O₃·5Fe₂O₃（Me為三價稀土金屬離子，如Y³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺等）

旋磁材料大都輸送微波的波導管或傳輸線等組成各種微波器件，主要用於雷達、通訊、導航、遙測、遙控等電子設備中。微波器件，主要用於雷達、通訊、導航、遙測、遙控等電子設備中。

矩磁材料是指一種具有矩形磁滯回線的鐵氧體材料，如圖4所示。磁滯回線是指外磁場增大到飽和場強+Hs後，由+H_s變到-H_s再回到+H_s往返一週的變化中，磁性材料的磁感應強度也相應由+B_s，變到-B_s再回到+B_s，所經歷的閉合循環曲線。最常用的矩磁材料有鎂錳鐵氧體Mg-MnFe₂O₄和鋰錳鐵氧體Li-MnFe₂O₄等。

這類材料主要用作各種類型電子計算機的存儲器磁芯，在自動控制、雷達導航、宇宙航行、信息顯示等方面也得到不少的應用。

儘管新出現的存儲器種類很多，但是由於鐵氧體矩磁材料的原料豐富、工藝簡便、性能穩定、成本低廉，所以磁性存儲器（尤其是磁芯存儲器）在計算技術中仍佔有極重要的地位。

壓磁材料是指磁化時能在磁場方向作機械伸長或縮短（磁致伸縮）的鐵氧體材料（圖5）。目前應用最多的是鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄、鎳銅鐵氧體Ni-CuFe₂O₄和鎳鎂鐵氧體Ni-MgFe₂O₄等等。

壓磁材料主要用於電磁能和機械能相互轉換的超聲和水聲器件、磁聲器件以及電訊器件、水下電視、電子計算機和自動控制器件等。

壓磁材料和壓電陶瓷材料（如鈦酸鋇等），雖然有着幾乎相同的應用領域，但是由於各自具有不同的特點，而在不同的條件下得到應用。一般認為鐵氧體壓磁材料只適用於幾萬赫的頻段以內，而壓電陶瓷的適用頻段卻要高得多。

除了上面按用途分類外，根據其化學成分的不同，鐵氧體又可分為Ni-Zn、Mn-Zn、Cu-Zn鐵氧體等。 同一化學成分（系列）的鐵氧體可以有各種不同的用途，如Ni-Zn鐵氧體既可作軟磁材料又可作為旋磁或壓磁材料，只不過在配方和工藝上有所改變而已。 ^[4] 

鐵氧體材料性能的好壞，雖然與原料、配方、成型和燒結等四個環節密切相關，也是鐵氧體工藝原理重點研究的問題。但是在同一配方原料與工藝過程下製成的鐵氧體材料，其性能卻有很大的差別。這主要由於各個具體工藝環節中（如球磨、成型與燒結等）的具體質量有所不同。因此如何充分發揮各個工藝環節的作用及提高質量是提高鐵氧體材料的一個關鍵問題。

通常情況下，鐵氧體多晶材料採用粉末冶金法製造，具體制造工藝流程圖6所示。近年來，鐵氧體材料的大規模生產技術和設備在國外又有了更大的發展。日本TDK公司採用從配料到物料鐵氧體化全部封閉的管道化生產方式，淨化了生產環境，提高了生產效率，改善了人工的勞動條件，使鐵氧體材料性能的一致性和穩定性得到了保障，達到了大規模現代化產業的要求。另外，為了獲得更高性能鐵氧體材料，多采用化學法制備高品質的鐵氧體材料。如用酸鹽混合熱分解法、化學共沉澱法、噴射燃燒法和電解共沉澱法等。化學法可以克服粉末冶金法的固相反應不易完善、粉末混合不均勻以及分離不易過細和原料的活性對產品性能影響很大的缺點，從而可以顯著提高鐵氧體材料的性能。其缺點是成本較高，工藝相對比較複雜。

隨着近代磁記錄工業和微波器件的迅速發展，鐵氧體多晶材料已不能滿足要求了。近年來又出現了鐵氧體單晶的製備工藝，並達到了規模生產的程度。如採用布里茲曼法（即温度梯度法）可生長出重達幾千克的Mn-Zn鐵氧體單晶，用於磁記錄技術中使用的磁頭的製作。另外，用於微波器件和磁一光器件中使用的石榴石型鐵氧體單晶材料，也是需要相當多的。一般用於生長鐵氧體單晶的主要工藝方法有温度梯度法、提拉法、水熱法、浮區法、熔鹽法和焰熔法等。

由於磁記錄技術、磁光技術和微波集成等新技術的迅速發展，對於多晶、單晶和非晶與納米晶態磁性薄膜材料的研究和應用日益受到重視，其製備的工藝方法也得到了快速的發展，通常被採用的磁性薄膜的製備方法主要有液相外延法、化學氣相沉澱法、濺射法、激光沉澱法和蒸發法等。

用量最多的軟磁性和各向同性的硬磁鐵氧體材料，其製備工藝過程主要有6個工序：配料一混合一預燒一成型一燒結一熱處理。

按照一定的配方（根據過去的實踐經驗和理論認識決定所需要的化學成分以及所需要的化學原料），算出各種化學原料的具體用量，並將其足夠準確地稱量出來。絕大多數情況下，化學原料是金屬氧化物或碳酸鹽，少數情況下用可溶性的硝酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽。

鐵氧體制造過程中的粉碎工序，與其他化工製造工藝的粉碎工序一樣，按配方要求稱量好各種化學原料之後，根據原料顆粒尺寸的大小及粉碎後尺寸大小的要求選用不同的粉碎機械。由於鐵氧體的原料一般為化工原料，它們的粉粒已經非常細，可以直接進行細磨。在鐵氧體制備過程中，為了提高產品質量，常常採取預燒工序。為了在預燒過程中使固相化學反應完全，在預燒之前壓成毛坯，經預燒後坯料已形成了鐵氧體，因此質地很硬，為此需要經過粗碎和中碎，才能進行細磨工序。由於在鐵氧體制備工藝中，相對細磨工序粗、中碎機應用得比較少。因此我們在此主要討論粉碎工序中的細磨工序，通常細磨所使用的機械有滾動球磨式和振動球磨式的球磨機。

將混合後的配料在高温爐中加熱，促進固相反應，形成具有一定物理性能的多晶鐵氧體。這種多晶鐵氧體也稱為燒結鐵氧體。這種預燒過程是在低於材料熔融温度的狀態下，通過固體粉末間的化學反應來完成的固相化學反應。在固相反應中，一般來説，鐵氧體所用的各種固態原料，在常温下是相對穩定的，各種金屬離子受到品格的制約，只能在原來的結點作一些極其微小的熱振動。但是隨着温度的升高，金屬離子在結點上的熱振動的振幅越來越大，從而脱離了原來的結點發生了位移，由一種原料的顆粒進入到另一種原料的顆粒中。形成了離子擴散現象。

經過預燒已生成了鐵氧體材料，通常把它做成粒料，近年來的廠家專門按着用户或後續工廠要求生產各種性能的鐵氧體粒料。成型工序就是將預燒後的粒料壓成產晶所要求的各種各樣的形狀，形成一定的坯體。成型也是保證產品質量的一個重要環節。

由於鐵氧體產品的種類很多，大小各異，成型方法也很不相同。一般生產中常用的成型方法，有幹壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型等，其中以幹壓成型最為普遍。

鐵氧體材料的燒結温度，一般約為1000~1400℃。由於鐵氧體燒結時周圍氣氛對性能影響很大。如前所述，鐵氧體生成時的固相化學反應，不能在還原氣氛中進行。因此通常鐵氧體材料的燒結在硅碳棒加熱的電爐（窯）內進行。對於某些有特殊要求的鐵氧體材料，必須在特殊的爐子中燒結，如高磁導率的錳鋅鐵氧體，必須在真空爐中燒結，釔鐵石榴石多晶鐵氧體必須在1400℃以上的爐子中燒結。燒結過程中均要發生化學變化和物理變化。 ^[3]