單晶材料

相對普通的多晶體材料性能特殊，一般採用提拉法製備。單晶材料根據晶體生長法制作分為

單晶是由結構基元在三維空間內，呈週期排列而成的固態物質。如水晶，金剛石，寶石等。單向有序排列決定了它具有以下特徵：均勻性、各向異性、自限性、對稱性、最小內能和最大穩定性。隨着生產和科學技術的發展?天然單晶已經不能滿足人們的需要，各種產業都提出了對單晶材料的大量需求，如：鐘錶業提出了對紅寶石的大量需求、機械加工業提出了對金剛石的需求等等。於是單晶材料的歷史就進入了人工製備的階段。

此法為最常用方法，是從結晶物質的熔體中生長晶體。適用於光學半導體，激光技術上需要的單晶材料。

（一）晶體生長的必要條件。

根據晶體生長時體系中存在的——由熔體（m）向晶體（C）自發轉變時——兩相間自由焓的關係：Gm(T)>Gc(T)，即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。結晶時， △Se>0，只有△T<0 。熔體單晶體生長的必要條件是：體系温度低於平衡温度。體系温度低於平衡温度的狀態稱為過冷。△T的絕對值稱為過冷度。過冷度作為熔體晶體生長的驅動力。一般情況：該值越大，晶體生長越快。當值為零時，晶體生長停止。

（二）晶體生長的充分條件

晶體生長是發生在固-液（或晶-液）界面上。通常為保證晶體粒生長只需使固-液界面附近很小區域熔體處於過冷態，絕大部分熔體處於過熱態（温度高於Te ）。已生長出的晶體温度又需低於Te。就是説整個體系由熔體到晶體的温度由過熱向過冷變化。過熱與過冷區的界面為等温區。此面與晶體生長界面間的熔體為過冷熔體。且過冷度沿晶體生長反方向逐漸增大。晶體的温度最低。這種由晶體到熔體方向存在的温度梯度是熱量輸運的必要條件。熱量由熔體經生長面傳向晶體，並由其轉出。

晶體生長的充分條件：（dT/dz）c一定、(dT/dz）m為零時，整個區域熔體處於過冷態，晶體生長速率最大。對於一定結晶物質，過冷度一定時，決定晶體生長速率的主要因素是晶體與熔體温度梯度（dT/dz）c與（dT/dz）m的相對大小。只有晶體温度梯度增大，熔體温度梯度減少，才能提高晶體生長速度。需指出：晶體生長速度並非越大越好，太大會出現不完全生長，影響質量。

（三）晶體生長方法

1 提拉法：提拉法適於半導體單晶Si、Ge及大多數激光晶體。

工藝流程：

1）同成分的結晶物質熔化，但不分解，不與周圍反應。

2）預熱籽晶，旋轉着下降後，與熔體液麪接觸，待熔後，緩慢向上提拉。

3）降低坩堝温度或熔體温度梯度，不斷提拉籽晶，使其籽晶變大。

4）等徑生長：保持合適的温度梯度與提拉速度，使晶體等徑生長。

5）收晶：晶體生長所需長度後，拉速不變，升高熔體温度或熔體温度不變，加快拉速，使晶體脱離熔體液麪。

6）退火處理晶體。

2 坩堝下降法：

在下降坩堝的過程，能精密測温，控温的設備中進行。過熱處理的熔體降到稍高於凝固温度後，下降至低温區，實現單晶生長，並能繼續保持。

3 泡生法：

過熱熔體降温至稍高於熔點，降低爐温或冷卻籽晶杆，使籽晶周圍熔體過冷，生長晶體。控制好温度，就能保持晶體不斷生長。

4 水平區熔法：

盛有結晶物質的坩堝，在帶有温度梯度的加熱器，從高温區向低温區移動，完成熔化到結晶過程。

以上四種晶體生長使用的坩堝，應具備：熔點高於工作温度200℃，不與熔體互熔起化學反應，良好的加工性及抗熱震性，熱膨脹係數與結晶物質相近，常用鉑、銥、鋼、石墨、石英及其它高熔點氧化物。

以水、重水或液態有機物作溶劑的溶液中，可生長完整均勻的大尺寸單晶體。

（一）晶體生長基本原理

1 晶體生長的必要條件：一定温度條件下，溶液的濃度大於該温度下的平衡濃度（即飽和濃度）稱過飽和，其大於的程度稱過飽和度，它是溶液法晶體生長的驅動力。

2 晶體生長的充分條件：把溶液的過飽和狀態控制在亞穩定區內，避免進入不穩定或穩定區。

（二）晶體生長方法

1 降温法：利用不斷降温並維持溶液亞穩過飽和態，以實現晶體不斷生長的方法。

2 流動法：控制飽和槽和生長槽間温差及流速並使其處於亞穩過飽和態。維持晶體不斷生長。

3 蒸發法：利用不斷蒸發溶劑，並控制蒸發速度，維持溶液處於亞穩的過飽和狀態，實現晶體的完全生長。

4 電解溶劑法：利用電解原理，不斷從體系中去除溶劑，以維持溶液過飽和狀態，實現晶體不斷生長。關鍵是控制電解電流，即溶劑電解速度保持體系處於亞穩區。

5 凝膠法：兩物質的溶液通過凝膠擴散，相遇，經化學反應，生成結晶物質，並在凝膠中成核，長大。

（一）基本原理

高温溶液法生長的結晶物質，須在高温下，溶於助溶劑，形成過飽和溶液。因此，助溶劑選擇，溶液相關係的確定，是溶液生長晶體的先決條件。

助溶劑應具備的條件：

1）對結晶物質有足夠大溶解度，並在生長温度範圍內，有適宜的溶解度温度係數。

2）與溶質的作用應是可逆的，形成的晶體是唯一、穩定的。

3）具有儘可能高的沸點及儘可能低的溶點。

4）含有與結晶物質相同的離子。

5）粘滯性不大，利於溶質擴散和能量運輸。

6）無毒、無腐蝕性。

7）可用適當溶液或溶劑溶解。

（二） 晶體生長方法

1 緩冷法及改進技術

以0.2－5℃/h的速度，使處在過飽和態的高温溶液降温，先慢後快，防止過多成核。温度降到出現其它相或溶解的温度係數近於0時，較快速降温。並用適當的溶劑溶掉凝固在晶體周圍的溶液，便得晶體。

改進技術

（1）坩堝局部過冷（2）採用複合助熔劑（3）變速旋轉坩堝（4）刺破坩堝以利於分離。

2 助溶劑揮發法:恆温下藉助助溶劑的揮發，使溶液保持亞穩定過飽和態，以保持晶體生長。

3 籽晶降温法：引入籽晶後，靠不斷降温維持溶液的亞穩定過飽和度，保持晶體不斷生長。

晶體是十分奇妙、美麗而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶體多含有大量的缺陷，從而影響到它的應用。在實驗室中，採用精巧的設備，嚴格設定晶體生長所需的温度、氣氛和組分，通過嚴格控制的條件可以生長出符合需要的高質量晶體。

（一）基本原理

利用運輸反應來控制反應的進行，其生成物必須是揮發性的，且要有唯一穩定的固體相（所希望的）生成，ΔG→0?反應易為可逆，平衡時，反應物與生成物有足夠的量。

（二） 晶體生長方法

1 昇華法

將固體順着温度梯度通過晶體在管子的冷端從氣相中生長的方法。

即：在高温區蒸發原料，利用蒸氣的擴散，讓固體順着温度梯度通過晶體在冷端形成並生長的方法。

固→氣→固常壓昇華

常壓昇華（P>1 atm）：As、P、CdS

減壓昇華（P<1 atm）：雪花、ZnS、CdSe、HgcI₂

2 蒸氣運輸法

在一定的環境相下?利用運載氣體來幫助源的揮發和運輸?從而促進晶體生長的方法。通常採用鹵素作運輸劑。在極低的氯氣壓力下觀察鎢的運輸?發現在加熱的鎢絲中，鎢從較冷的一根轉移到較熱的一根上。

冷端：W+3Cl₂↹WCl₆

W以氯化物的形式揮發；熱端、分解、沉積出W，規則排列，生長出單晶體。此法常用來提純材料和生長單晶體。不僅可以生長純金屬單晶，也可用於生長二元或三元化合物。如：ZnIn₂S₄、HgGa₂S₂、ZnSiP₂。

3 氣相反應生長法讓各反應物直接進行氣相反應生成晶體的方法。成為工業上生產半導體外延晶體的重要方法之一，常用於制膜，如TiC、GaAs。

目前人類科技的鎳基單晶材料共有五代。

近年來， 寬帶隙半導體GaN、SiC、ZnO ， 弛豫鐵電體PZNT， 熱電半導體件β-FeSi₂ ， 超導體MgB₂等功能晶體材料引起了人們的廣泛關注。這些材料大多具有非常優異的性能和巨大的應用前景， 但生長工業應用的體單晶非常困難。本文從晶體生長技術角度綜述了這些晶體的研究進展， 結合其物理化學特性探討了單晶生長中遇到的一些關鍵問題。通觀這些熱點單晶材料的研究現狀， 一方面我們可以把晶體膜的製備技術看作是傳統晶體生長技術的延伸， 另一方面， 膜技術的發展和單晶生長中存在的問題， 也是對傳統生長工藝的挑戰。

晶體生長作為一門學科是伴隨着以微電子為核心的高技術產業的發展逐漸得以確立的。每一種新晶體的研製成功， 都得益於生長技術的創新或提升。Si單晶之於提拉法， GaAs之於水平布里奇曼法， 水晶之於水熱法， 鹵化物晶體之於下降法， 莫不如此。當這些生長技術日益成熟並逐漸被固定下來之後， 人們才發現， 這些傳統方法能夠生長的有價值的晶體是越來越少了事實上， 在過去的20 多年裏， 體單晶生長技術鮮有創新， 而諸如液相外延( LPE)、化學氣相沉積( CVD )、分子束外延( MBE)、濺射法、溶膠一凝膠法等薄膜生長工藝的發展如雨後春筍， 層出不窮。這些先進的膜製備方法正是為了滿足上述諸多晶體材料的生長而創造出來並不斷完善的。因此， 膜技術在某種程度上可以看作是傳統晶體生長技術的延伸。

但是， 這並不意味着傳統生長技術的終結。膜和體單晶畢竟不同。首先， 很多應用需要體材料， 而且體材料加工成的晶片已被廣泛用於微電子工業， 而大多數膜製備技術對設備的要求極高， 並非在成本方面佔據絕對優勢。其次， 膜的質量還有待提高。即使所謂的單晶膜， 其質量也未必能夠達到體單晶的完整性。第三， 體單晶生長是研究熔體析晶特性等基礎科學問題不可缺少的手段之一。因此， 儘管外延等膜技術吸引着更多研究者的關注， 體單晶研究仍然有巨大的應用需求和獨特的科學價值。一方面， 通過不斷改進和完善傳統生長工藝， 可以生長很多新晶體; 另一方面， 體單晶生長方法也需要接受挑戰， 不斷創新。

由於CaN 在遠低於其熔點的温度下就已分解，SiC 在常壓下2830 ℃ 時昇華而不能形成液態，ZnO 具有很強的揮發性， β-FeSi₂晶體是低温相且較難析晶， PZNT不具有一致熔融特性且PbO組分對Pt 增渦有很強的腐蝕性，MgB₂中Mg極易揮發， 因此， 這些晶體都只能在極其苛刻的條件下生長， 這無疑對傳統的體單晶生長技術提出了挑戰。 ^[1]