鎢合金

含鉬和鎢兩種元素的合金，它包括以鉬為基的鉬鎢合金和以鎢為基的鎢鉬合金系列。該種合金能以任何比例形成，在所有温度下均為完全固溶體合金。

以鈮為基加入一定量的鎢和其他元素而形成的鈮合金。鎢和鈮形成無限固溶體。鎢是鈮的有效強化元素，但隨着鎢添加量的增加，合金的塑性一脆性轉變温度將上升，晶粒也顯著長大。因此，要得到高強度的鈮鎢合金，須適當地控制鎢的添加量，同時還須適量加入細化晶粒、降低塑性一脆性轉變温度的元素如鋯和鉿等。1961年，美國研製成功用於航天飛機蒙皮的Nb-10W-2.5Zr合金，以後又發展成為Nb-10W-1Zr-0.1C合金。70年代初，中國也研製成功NbWl0Zr2.5和NbWl0Zr1C0.1合金。

硬質合金是最常見、最主要的一種鎢的合金形式，有別於前面幾款鎢合金的是它是鎢和碳、鈷，因而它也常被稱為鎢鈷合金。工業領域應用最廣泛的刀具基本都是硬質合金刀具，所以硬質合金這種鎢合金也被稱為是“工業牙齒”。

1907年，一種低鎳含量的鎢合金問世，它是通過機械加工方法製備的，但是嚴重的脆性妨礙了它的應用。直到1909年，美國通用電器公司的庫利奇（w·D·Coolidge）通過粉末冶金法制得鎢坯條，再利用機械加工生產出在室温下具有延性的鎢絲，從而奠定了鎢絲加工業的基礎，也奠定了粉末冶金的基礎。

然而這種“延性”鎢合金在燈泡點燃後表現出明顯的脆性。1913年，平奇（Pintsch）發明了釷鎢絲（ThO₂的含量為1%～2%），從而使白熾燈絲的脆性大大降低。起初，燈絲的下垂並不是一個問題，因為此時的燈絲是直絲，但1913年以後，蘭米爾（Langmuir）將直絲改為螺旋絲，這樣，當燈泡使用時，高的工作温度和自重的作用使燈絲下垂，因而純鎢和釷鎢都難以滿足使用要求。

為了解決鎢絲下垂和壽命短等問題，1917年，柏斯（A.Pacz）發明了高温下“不變形”的鎢合金。起初，他在製備純鎢時採用耐火坩堝焙燒WO₃，無意中發現用這種WO₃還原所得鎢粉製成的鎢絲螺旋，經再結晶後異常神秘地不再下垂。隨後，經過218次反覆實驗驗證，他終於發現在鎢酸（WO₃·H₂O）中添加鉀和鈉的硅酸鹽，經過還原、壓制、燒結、加工等製得的鎢絲，再結晶後形成相當粗的晶粒結構，既不軟又抗下垂，這是最早的不下垂鎢絲。柏斯的發現奠定了不下垂鎢絲的生產基礎，直到美國仍稱不下垂鎢絲為“218鎢絲”，以紀念柏斯的這項重大發現。

摻雜鎢合金的生產工序冗長，包括鎢冶煉、粉末冶金製坯和塑性加工幾個主要階段。

摻雜鎢合金的生產通常選用仲鎢酸銨（APT）為原料。從鎢精礦製取仲鎢酸銨除了傳 統的經典工藝外，20世紀50年代國際上開展了萃取法和離子交換法的研究，中國在70年代也採用了這些工藝，從而簡化了工藝流程，提高了鎢的回收率。20世紀60年代以來，許多國家都相繼採用藍色氧化鎢摻雜工藝代替三氧化鎢摻雜，從而提高了摻雜效果。鎢粉的酸洗是20世紀60年代開始應用於生產的，其主要目的在於洗去鎢粉中多餘的摻雜劑、超細粉和部分有害雜質，從而改善加工性能，提高鎢絲的高温性能。從20世紀60年代開始，孔型軋製法不斷得到應用。孔型軋製是使坯料在一對旋轉着的軋輥的孔 型中通過，在軋輥壓力的作用下使斷面減縮和長度延伸。

雖然只有少部分鎢礦最終被做成燈鎢絲和類似的產品，鎢在科學上和技術上所承擔的最重要的意義就是其研究成果向實際應用的轉換。所獲得的知識在粉末冶金新的領域，尤其是在硬質合金的製造上具有不可估量的價值。

鎢最早用於製作白熾燈絲。1909年美國庫利吉（W.D.Coolidge）採用鎢粉壓制、重熔、旋鍛、拉絲工藝製成鎢絲,從此鎢絲生產得到迅速發展。1913年蘭米爾（I.Langmuir）和羅傑斯 (W.Rogers）發現鎢釷絲（又稱釷鎢絲）發射電子性能優於純鎢絲後，開始使用鎢釷絲，至今仍然廣泛使用。1922年研製出具有優良的抗下垂性能的鎢絲（稱為摻雜鎢絲或不下垂鎢絲），這是鎢絲研究中的重大進展。不下垂鎢絲是廣泛使用的優異燈絲和陰極材料。50～60年代，對鎢基合金進行了廣泛的探索研究，希望發展能在1930～2760℃工作的鎢合金，以供製作航天工業使用的耐高温部件。其中以鎢錸系合金的研究較多。對鎢的熔鍊和加工成形技術也開展了研究，採用自耗電弧和電子束熔鍊獲得鎢錠，並經擠壓和塑性加工製成某些製品；但熔鍊鑄錠的晶粒粗大，塑性差，加工困難，成材率低，因而熔鍊－塑性加工工藝未能成為主要生產手段。除化學氣相沉積 （CVD法）和等離子噴塗能生產極少的產品外，粉末冶金仍是製造鎢製品的主要手段。

中國在20世紀50年代已能生產鎢絲材。60年代對鎢的熔鍊、粉末冶金和加工工藝開展了研究，現已能生產板材、片材、箔材、棒材、管材、絲材和其他異型件。

鎢材使用温度高，單純採用固溶強化方法對提高鎢的高温強度效果不大。但在固溶強化的基礎上再進行彌散（或沉澱）強化，可大大提高高温強度，以ThO₂和沉澱的HfC彌散質點的強化效果最好。在 1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO₂系合金都有着高的高温強度和蠕變強度。在再結晶温度以下使用的鎢合金，採取温加工硬化的方法使其產生應變強化是有效的強化途徑。如細鎢絲具有很高的抗拉強度，總加工變形率為99.999%、直徑為0.015毫米的細鎢絲，室温下抗拉強度可達438kg·N/mm²。

在難熔金屬中，鎢和鎢合金的塑性－脆性轉變温度最高。燒結和熔鍊的多晶鎢材的塑性－脆性轉變温度約在150～450℃之間，造成加工和使用中的困難，而單晶鎢則低於室温。鎢材中的間隙雜質、微觀結構和合金元素，以及塑性加工和表面狀態,對鎢材塑性-脆性轉變温度都有很大影響。除錸可明顯地降低鎢材的塑性－脆性轉變温度外，其他合金元素對降低塑性－脆性轉變温度都收效甚微。

鎢的抗氧化性能差，氧化特點與鉬類似，在1000℃以上便發生三氧化鎢揮發，產生“災害性”氧化。因此鎢材高温使用時必須在真空或惰性氣氛保護下，若在高温氧化氣氛下使用，必須加防護塗層。

隨着科學發展進步，鎢合金材料成為當今製作軍事產品的原料，如子彈、裝甲和炮彈、彈片頭、手榴彈、獵槍、子彈彈頭、防彈車、裝甲坦克、軍航、火炮部件、槍支等，而鎢合金造成的穿甲彈更是可以擊穿大傾角的裝甲和複合裝甲，是主要的反坦克武器。

鎢的熔點高、硬而脆，加工困難，但只要有合理的工藝，鎢可經粉末冶金製坯、擠壓、鍛造、軋製、旋壓和拉拔等加工成材。

合格的坯料是鎢材生產的關鍵之一，制好坯料首先要選用合格的鎢粉末。粉末的特徵（平均粒徑、粒度分佈、化學成分）、混料、成形和燒結工藝對坯料的成分、密度和微觀結構有直接影響，並強烈地影響着產品加工和使用性能。

不下垂鎢絲中添加的硅、鋁、鉀元素是在三氧化鎢或“藍鎢”（為多種低價氧化鎢的混合物）中以氧化物形式添加的，混合料常用含氫氟酸的溶液進行洗滌，以去除粉中雜質。生產絲和小片材的坯料多在壓力機上成形，也可採用等靜壓制成形。

粉坯尺寸一般為12×12×400mm，也有采用較大尺寸的圓棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氫氣氣氛中經 1200℃、1小時預燒使之具有一定強度和導電性後，再進行通電自阻燒結。

通電自阻燒結俗稱“垂熔”，是鎢加工中發展起來的方法。原理是將電流直接通過燒結坯，由於坯料本身的電阻而產生焦耳熱，利用這種熱使坯料燒結，燒結電流通常為熔斷電流的90%。所得坯料為自阻燒結條（又稱垂熔條）。可加工成絲材的垂熔條一般標準是控制斷面晶粒數為每平方毫米約10000～20000個，密度為17.8～18.6g/cm³。對於管材、片材或其他大規格產品, 常採用等靜壓制（壓力在2500kg·N/mm²以上）成形，在2300～2700℃的高温下於真空或氫氣保護中燒結。

旋鍛是生產鎢絲坯料和細棒的常用塑性加工方法，不同尺寸的棒材於氫氣氣氛中加熱到1400～1600℃，在不同型號的旋鍛機上進行旋鍛。開始道次變形量不宜過大,隨後可適當增加變形量。旋鍛變形過程中工件和模具間用石墨潤滑。加工後的鎢棒密度可達18.8～19.2g/cm³。由於方坯鍛成圓坯，各部位變形不同，使組織不均勻，此時應進行再結晶退火。旋鍛棒材的最終直徑為3毫米左右。

拉絲坯料可用旋鍛法生產，也可用軋製法生產。軋製法生產的坯料道次變形量大，組織較均勻，有利於以後的加工。鎢絲坯料拉制鎢絲是用“温拉絲”方法。首先在鏈式拉伸機上拉至直徑1.3毫米，而後分別經粗拉、中拉和細拉使直徑達到0.2、0.06和小於0.06毫米。隨着直徑減小，應使加熱温度下降、拉絲速度提高。道次變形量一般在10～20%之間。

拉絲採用煤氣－空氣混合加熱，温度為900～400℃。拉粗絲採用硬質合金模，拉細絲則採用金剛石模。模子材質、孔型、研磨技術對絲材質量有很大的影響，石墨潤滑劑的質量、粒度、配比、塗敷方法同樣影響絲材質量。

絲材直徑的不均勻性是使用時斷絲的最主要原因之一，有0.2～0.4微米的偏差就會使真空管中鎢絲的壽命大大降低。細絲材的直徑可以用重量法或真空標準電流法進行測定。在拉絲過程中，隨着直徑減小，變形抗力增大（如直徑0.1～0.3毫米鎢絲的斷裂強度可高達350kg·N/mm²），其塑性也相應降低。為了改善再加工性能，一般需要進行消除應力中間退火。此外，可採用電解腐蝕法將絲材加工成直徑小於0.01毫米的細絲。

鎢的管材可採用燒結坯料直接擠壓，擠壓管坯或粉漿擠壓燒結管坯還經旋壓加工。旋壓還可生產鎢的異型製品。大直徑的棒材多采用擠壓或軋製工藝生產。

鎢質硬且對缺口敏感，切削加工困難，要求使用硬質合金刀具。為防止產生切削裂紋，常把工件加熱到塑性-脆性轉變温度以上進行切削，並要嚴格控制切削操作程序。鎢的研磨需要用特定型號的砂輪輕磨，且需要冷卻，否則會產生龜裂。厚度在0.2毫米以上的鎢片材進行衝壓和剪切前要預先加熱，超過一定厚度的板材，不能剪切，往往需要用砂輪切割。

鎢板軋製可分熱軋、温軋和冷軋。由於鎢的變形抗力大，普通的軋輥不能完全滿足鎢板材軋製的要求，應使用特種材質的軋輥。軋製時，軋輥要預熱，根據不同的軋製條件，預熱温度為100～350℃。坯料的相對密度（實際密度與理論密度之比）大於90%時才可加工，坯料密度在92～94%時加工性能良好。熱軋的開坯温度在1350～1500℃之間，開坯的變形工藝參數選擇不當，坯料會產生分層。温軋的開始温度為1200℃，厚度為8mm的熱軋板，經温軋可達到0.5mm。由於鎢板變形抗力大，軋製時軋輥輥身彎曲變形，使板材沿寬度方向上厚度不均，換輥或換軋機時，板材可能因各部位變形不均勻而開裂。0.5毫米厚度板材的塑性-脆性轉變温度還在室温或室温以上，片材呈脆性，應在200～500℃將片材軋製成0.2毫米。軋製後期，鎢片薄而長,為保證板材加熱均勻，常塗石墨或二硫化鉬，不僅有利於板材的加熱，而且加工時還有潤滑作用。

1、為提高鎢合金的塑性，必需降低其中氧和碳元素的含量；

2、細化晶粒和熱加工也是降低鎢合金%BTT的有效方法；

3、考慮到鎢合金的綜合性能，Re和Mo是最有效的固溶強化元素，但在核輻射環境中應用時，Re元素除外；

4、難熔金屬碳化物是最有效的第二相強化顆粒。

5、為實現鎢基複合材料的工業化生產，必需降低其製備和加工成本，則原位反應和反應浸滲法是製備鎢基複合材料的理想方法 ^[2]  。

油田設備的“腐蝕”與“磨損”被稱為兩大世界級難題，全國約2.92萬口油井都存在不同程度的腐蝕與磨損，隨着我國油氣田開發年限和設備使用年限的增長更是每況愈下。另外，高含硫原油進口量大幅增加，煉製設備的腐蝕問題同樣日益突出。更加可怕的是，因腐蝕和磨損對設備安全穩定運行帶來的不利影響會越來越突出。

在幾種主要電鍍工藝中，電鍍鉻工藝耐磨，成本低，但環境污染嚴重，且不耐氯離子腐蝕；化學鍍鎳磷工藝耐腐蝕卻不耐磨，成本也高；熱噴塗工藝各項技術指標均不錯，可是生產成本高，很難大範圍推廣。

鎢合金電鍍工藝一舉解決腐蝕與磨損兩大難題，據統計，我國每年油井管300多萬噸，而高技術含量、高附加值的高端油井管，如抗H₂S、Cl^-防腐油管等幾乎完全依靠進口，每年進口油管60萬噸，價值300億元以上。該成果已經取得8項專利許可，獲得了國家機械工業科學技術獎一等獎，獲得國家重點新產品證書。更讓何教授高興的是，國家環保總局將該技術列為國家重點環境保護實用技術（A類），列為國家鼓勵發展的資源節約綜合利用和環境保護技術。

鎢合金電鍍工藝在石油機械行業的應用，不但可以解決電鍍鉻帶來的污染問題，更重要的是可以提高中國石油機械製造業各類關鍵性零部件產品的性能，給整個石 油機械製造業帶來了變革，促進了產業鏈的整體升級，特別是防腐抗硫油井臂和抗硫鑽桿可應用於H₂S含量大於等於15萬PPM，Cl^-含量達150g/L的極端腐蝕環境，使我國在該產業上達到國際領先的水平，解決了我國高端鑽採設備依賴國外進口設備的現狀。

按照用途不同，鎢合金分為硬質合金、高比重合金、金屬發汗材料、觸頭材料、電子和電光源材料。

摻雜鎢絲是在鎢粉中添加1%左右的硅、鋁和鉀的氧化物，在垂熔（自阻燒結）過程中，添加劑氧化鉀揮發，在材料內部形成氣孔，氣孔經加工後沿軸向拉長；退火後，拉長氣孔形成彌散的平行於絲軸的氣泡行，這種彌散的氣泡俗稱為鉀泡。鉀泡阻礙鎢晶粒的橫向長大，提高鎢的高温抗下垂性能，還可改善再結晶後的室温塑性，有利於繞絲和運輸貯存。中國摻雜鎢絲依高温蠕變值有WAl1、WAl2、WAl3三種牌號。

在W-ThO₂系合金中，由於添加適量的熱穩定性好的彌散的ThO₂質點，不僅可以降低電子逸出功，還可抑制鎢晶粒長大，使材料具有很高的再結晶温度、優異的高温強度和抗蠕變性能。鎢釷合金不僅是廣泛使用的熱電子發射材料，而且是優異的電極材料。

鎢錸合金中，錸的添加不僅能提高材料強度，提高合金的再結晶温度約200～400℃，使二次再結晶後塑性好、晶粒長大緩慢，而且可以顯著降低塑性－脆性轉變温度。添加的錸如超過30%，就會損害合金的加工性能。鎢錸合金還具有較高的熱電勢，在2200℃下，其熱電勢與温度成直線關係。鎢錸熱電偶測量温度可高達3000℃，是優異的高温熱電偶材料。