鎂薔薇輝石

鎂薔薇輝石是化學組成為 (Mg,Ca)(SiO3)、晶體屬三斜晶系的鏈狀結構硅酸鹽礦物。與三斜錳輝石成同質多象。薔薇輝石不屬於輝石族，而是一種似輝石礦物。CaSiO₃組分通常不超過20%，Mg、Fe、Zn類質同象代替Mn也較為普遍。北京昌平西湖村開採的薔薇輝石，含MgO較高，達2.62%，為一富鎂變種，曾名西湖村石。薔薇輝石晶體呈厚板狀或板柱狀。一般呈粒狀或塊狀集合體。淺粉紅至玫瑰紅色，是由 Mn²⁺引起的。表面氧化後，常現黑色的錳的氧化物、氫氧化物薄膜。玻璃光澤。三組解理完全或中等，解理夾角都近於90°。摩斯硬度5.5～6.5，比重 3.4～3.75。薔薇輝石產於許多錳礦牀中，常與交代作用有關。區域變質作用形成的薔薇輝石多為富錳、硅質沉積物反應產物。接觸變質作用形成的薔薇輝石主要由酸性岩漿岩與富錳碳酸鹽岩石間的接觸交代作用產生。也見於偉晶岩和熱液礦牀中。緻密塊狀的薔薇輝石可作工藝美術品雕刻的材料。 理想的骨修復替代材料首先要求具有良好的生物相容性，同時要求能適應機體的生理要求。研究證明，含Ca和Si的生物玻璃和玻璃陶瓷具有良好的力學性能和生物活性，在人體硬組織修復領域具有廣闊的應用前景。鈣硅鎂生物玻璃體系中的主要物相硅灰石(CaSiO₃)和透輝石(CaMgSi₂)。

理想的骨修復替代材料首先要求具有良好的生物相容性，同時要求能適應機體的生理要求。研究證明，含Ca和Si的生物玻璃和玻璃陶瓷具有良好的力學性能和生物活性，在人體硬組織修復領域具有廣闊的應用前景。鈣硅鎂生物玻璃體系中的主要物相硅灰石(CaSiO₃)和透輝石(CaMgSi₂O₆)具有生物活性，植入兔骨內能與宿主骨形成緊密的骨性結合，而作為該鈣硅鎂玻璃陶瓷體系中的另一主要物相鎂薔薇輝石(Ca₃MgSi₂O₈)的研究卻很少。鎂薔薇輝石與透輝石在組成上相似，也是一種含Ca，Mg和Si的硅酸鹽複合氧化物，因此有人推測鎂薔薇輝石有可

能也具有生物活性。因此，鎂薔薇輝石是否可用於人體硬組織修復材料是一個仍需探索的課題。研究採用溶膠-凝膠法合成並製備出純相鎂薔薇輝石粉體，通過模擬體液(simulatedbodyfluid，SBF)浸泡試驗、成骨細胞相容性試驗，對其體外生物活性進行研究。

用溶膠-凝膠法製備出純相鎂薔薇輝石（Ca₃MgSi₂O₈）粉體，並在10MPa的軸向壓力下，將其壓制成尺寸為Φ10mm×5mm的圓柱狀塊體，通過模擬體液浸泡對其體外生物活性進行研究。用X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）分別對粉體以及浸泡後形成的羥基磷灰石（HAp）的物相和表面形貌進行表徵。結果表明：在約1400℃的煅燒温度下可以得到純相鎂薔薇輝石粉體，其粒徑約為1-3μm；圓柱狀鎂薔薇輝石在模擬體液浸泡7d後就能明顯檢測到表面有羥基磷灰石生成，浸泡14d後呈結晶較好的蠕蟲狀結構。因此，溶膠-凝膠法合成的鎂薔薇輝石具有良好的誘導羥基磷灰石形成能力和體外生物活性。

圖1/2/3/4(4張)

從溶膠-凝膠法合成的鎂薔薇輝石粉體的SEM照片(圖1)可見，該方法合成的鎂薔薇輝石粉體顆粒呈條形狀，顆粒大小約為1～3μm。圖2是溶膠法合成的粉體經等靜壓成型，在1480℃保温燒結2h的陶瓷的表面形貌，該温度下大部分晶粒已燒結，陶瓷較緻密併成瓷，表面比較光滑。圖3是鎂薔薇輝石在模擬體液中浸泡0、7及14d的XRD結果。可以看出，經過7d浸泡後，在2θ為31.7°處對應的羥基磷灰石的(211)晶面特徵衍射峯(JCPDS24-0033)已經出現，且比較明顯，鎂薔薇輝石的特徵衍射峯有所減弱；經過14d浸泡後，羥基磷灰石的特徵衍射峯更加明顯，鎂薔薇輝石的特徵衍射峯明顯減弱，這是由於浸泡時間的增加，更多的羥基磷灰石在表面成核生長的原因。這表明將鎂薔薇輝石浸泡於SBF中能誘導羥基磷灰石的生成。圖4是鎂薔薇輝石在模擬體液中浸泡7d和14d的SEM照片，可以看出，浸泡7d(圖4a)後的材料表面粗糙而多微孔，其上有一層羥基磷灰石晶體生成，經過14d浸泡後，生成的羥基磷灰石顆粒呈結晶較為完整的蠕蟲狀結構(圖4b)，這與文獻 ^[1]  報道的相似。蠕蟲狀細長晶體聚集成球狀，具有降低材料比表面積以降低表面活化能的作用，從而增加熱力學上的穩定性。

圖5為鎂薔薇輝石陶瓷在SBF體液浸泡7d斷面的形貌SEM和化學分析EDS譜圖。從陶瓷斷面可見明顯的層狀結構，EDS分析表明Ca、Mg、Si和P各元素存在規律的變化。由外到內先出現1～3μm厚的Ca和P層(類骨磷灰石，CHA)，然後出現一層厚的富硅層，這種層狀結構進一步證實陶瓷表面誘導類骨CHA的沉積。

在材料表面進行細胞培養是判斷材料細胞毒性和相容性的主要手段之一，為其體內實驗提供前期依據。研究採用經成骨誘導的大鼠成骨細胞為種子細胞，與鎂薔薇輝石和β-TCP材料進行體外複合培養，分析細胞在材料上的粘附、增殖、分化的情況。

一般認為，CHA對人體骨組織與生物材料間界面的生長和鍵合起至關重要的作用，SBF體外浸泡試驗是檢測材料生物活性的常用方法，同時，體外細胞培養試驗可以幫助篩選有應用潛力的生物材料。XRD、SEM和EDS等檢測結果説明，鎂薔薇輝石材料表面CHA的形成過程是一個新相晶粒形成並不斷長大的過程，此過程主要分為3個階段：材料表面的溶解、鈣磷酸鹽Ca-P的晶核形成、CHA的轉變並長大。根據Hench和Kokubo對CaO-SiO₂體系生物材料表面CHA形成的分析，可以類似的分析鎂薔薇輝石CHA的形成機理。鎂薔薇輝石與SBF溶液接觸後，材料表面首先溶解，Ca²⁺和SiO₄^4-進入溶液；溶液中SiO₄^4-不穩定，發生聚合反應：2SiO₄^4-+H₂O=Si₂O₆^7-+2OH^-，形成的二聚體離子富集在材料表面，在材料表面形成富Si的Si—O網絡凝膠層，為羥基磷灰石成核提供了有效位置，且溶液pH值升高；隨着上述反應進行和Ca²⁺持續溶解，材料表面附近SBF中的Ca²⁺、OH^-濃度提高，通過靜電吸引，Ca²⁺和PO₃^4-、HPO₂^4-與固體表面直接作用而被吸引在表面，沉積成CaH₂(PO₄)₆·5H₂O、CaHPO₄·2H₂O等鈣磷酸鹽，它們再與溶液中的HPO₂^4-、CO₂^3-、OH-相互作用，當週圍體液中的羥基磷灰石超過了過飽和度時，鈣磷酸鹽發生轉化形成CHA新相核心，並在材料表面很快形成很多羥基磷灰石晶核;隨着浸泡的持續進行，CHA晶核不斷長大並形成微米級的結晶顆粒，進而形成類骨CHA層。

在模擬體液中CHA的形成是生物活性陶瓷的重要標誌。Ca和Si離子在HCA的形核和生長過程中起重要作用，並且對成骨細胞的代謝和礦化及骨的鍵合有影響。已有文獻報道，生物陶瓷析出的鈣、鎂和硅離子在適當濃度時有利於細胞增殖，這與本文的結果是一致的。本研究中，筆者通過在不同培養時間統計細胞數和觀察細胞貼附後的形態角度來評價鎂薔薇輝石(Ca3MgSi2O8)陶瓷的生物相容性。圖6表明，培養初期細胞在材料上是低密度的，隨着時間延長細胞密度增大，這清楚的表明細胞在材料上增殖。從圖7成骨細胞在樣品上的形貌SEM照片可見，鎂薔薇輝石陶瓷支持成骨細胞貼壁，在材料表面呈現緊密的貼附狀態，培養7d後大量絲狀偽足伸展並緊密粘連在陶瓷表面;隨着培養時間延長，細胞開始分泌細胞外基質。

因此，鎂薔薇輝石(Ca₃MgSi₂O₈)與β-TCP對成骨細胞增殖的差異可以解釋為化學組成的不同，而且鎂薔薇輝石的溶出離子硅和鎂對細胞的生長週期有調節作用。鎂無疑也是人體重要的微量元素，它對組織的礦化和代謝有重要影響。已有文獻報道鎂的缺乏可導致骨質疏鬆。其影響與作用的機制需要進一步去研究。

體外SBF浸泡和細胞相容性實驗結果表明，鎂薔薇輝石(Ca₃MgSi₂O₈)陶瓷不僅能誘導CHA在其表面沉積，而且支持成骨細胞貼壁、粘附和鋪展，且材料中釋放的鈣、鎂和硅離子在適當濃度時對細胞有良好的增殖促進作用。因此，鎂薔薇輝石陶瓷是一種生物活性優良和無細胞毒性的陶瓷材料，有可能成為一種性能優良的人體骨組織修復生物活性陶瓷材料，在人體骨組織修復方面具有良好的應用前景。 ^[2]