鈣還原

鈣還原是製取金屬鋯粉的金屬鋯生產方法。產品純度可達98%以上，主 要用作電子管吸氣劑。此法為維特金（E .Wedekind）和裏威士（s .J.Lewis）於1913年首先研究成功，現已用 於工業生產。

難熔金屬的鈣還原法由於在還原過程中放出大量熱和鈣的價格貴，一般只用於實驗室規模。採用氧化鎢和鈣的混合物作為爐料，還原過程通常是在一隻內襯耐火材料的密封鋼容器內進行的。據報道，在爐料中鈣過量35～50%得到最大產率；往爐料中按每克分子氧化鎢添加1～1.5克分子硫量便使金屬更有利於下一步緻密化和得到較好的渣分離（Good等，1961）。這種方法也可採用混合金屬氧化物爐料來生產鎢合金。這樣所產出的鎢或鎢合金便可通過電弧熔鍊法使之緻密化或加以提純。 ^[1] 

鈣還原法主要用於製備單一致密釔族稀土金屬。製備單一金屬釓、鋱、鏑 ^[4]  、鈥、鉺、銩、釔、鑥和鈧均可利用此種方法。

一、基本熱還原反應及鈣還原的優點

金屬鈣還原稀土氟化物的最終化學反應為：3Ca + 2RF₃ —→3CaF₂ + 2R（1450～1750℃）

鈣還原氟化釔的自由能隨温度變化如《温度變化圖》所示：

採用鈣還原氟化物的方法制取高熔點緻密稀土金屬的優點是；熱還原產物氟化鈣及金屬的熔點相近，在還原温度下氟化鈣蒸氣壓低，使反應過程進行得平穩，熱量不易散失，金屬容易聚集且易於觀察操作；氟化鈣渣流動性好，便於與金屬分離；還原劑金屬鈣容易獲得並較易提純。稀土氟化物較之氯化物不易水解，便於操作。 ^[2] 

鈣還原二氧化鈦按如下放熱反應進行：

TiO₂ + 2Ca —→Ti + 2CaO +85.4千卡

該反應放出的熱量（每公斤化學配比的混合物約放出530千卡熱量）不足以使還原反應自發地進行，因此需要外力加熱。鈣還原二氧化鈦一般是在1000～1100℃温度下於氬氣2i氛中進行的。這時，鈣處於液態和少部分處於氣態（在1000℃下鈣的蒸氣壓等於11毫米汞柱），因此，鈣與二氧化鈦接觸良好。用於作還原劑的鈣需要用蒸餾法淨化，不允許含有氮和碳的雜質，以防止金屬鈦被這類雜質玷污。

鈣還原二氧化鈦得到的金屬鈦顆粒很細（2～3微米）。因為難熔的氧化鈣薄膜阻礙它們長大。如果加入CaCl₂形成液相，可以使氧化鈣溶解在液相中，這樣將有助於金屬鈦顆粒的長大。假如所加入氯化鈣量足以使全部生成的氧化鈣都能溶解在其中（大約一克分子CaCl₂能溶解2克分子CaO），則製得的金屬鈦顆粒可達10微米甚至更大。

將二氧化鈦、氯化鈣和鈣的混合物壓成團料，然後將團料裝到耐熱鋼作的密閉反應罐中進行還原。作為還原劑的鈣一般以碎塊或碎屑形式使用。如《鈣還原二氧化鈦裝置示意圖》所示：

從反應罐抽出空氣後，充入氬氣並加熱至1000～1100℃，在此温度下保温1小時。

鈣可能在温度較低的反應罐蓋上凝結。為防止鈣從反應區域巾部分地跑掉，當在加熱爐內安放反應罐時，必須使反應罐的內部空間都處於同一温度之下。

還原得到的產物經磨碎之後，先用大量的水，爾後再用稀酸（醋酸、硝酸或鹽酸）溶液進行處理，最後用水洗滌並在40～50℃的真空中烘乾。

為使鈣還原二氧化鈦製得的金屬鈦含氧量大體降到0.2%左右，必須將製得的鈦粉再用鈣還原一次。即使如此，鈣還原二氧化鈦製得的金屬鈦的硬度仍然偏高和塑性偏低。因為其中氧和氮的雜質含量仍然較高。

鈣還原二氧化鈦製得的金屬鈦具有如下的典型成分（%）：98.5～99 Ti，0.03～0.15 N、0.2～0.4 O、0.01～0.03 H、0.1～0.2 Si、0.01～0.05 C、0.10～0.25 Fe、0.05～0.15 Al、0.1～0.3 Ca、<0.03 Mg、0.01～0.1 Cu。

用鈣還原二氧化鈦製得的鈦粉可用粉末冶金法加工成緻密的金屬鈦坯塊或各種鈦製品，也可以和其它金屬一起生產各種合金。此外，它們也可以作生產高純鈦的原料。 ^[3] 

在大批量生產時，為防止温度上升過高，可把 爐料分裝在幾個柑坍內。在較低温度下亦可保證反應平穩進行。二氧化鋯和金屬鈣的純度直接影響產品的 純度，二氧化鋯的大小則影響產品的粒度。由於經過大量水洗，產品含氧量較高而含鋯量較低。 預先將鈣與氫反應制成氫化鈣，再與二氧化鋯混 合壓型，在1273～1373K温度下還原，可製得含有一 定氫量的更適合用作電子管吸氣劑的鋯粉。 ^[5]  金屬鈣在空氣中易氧化，與水作用會燃燒和爆炸。 鋯粉是易燃、易爆物質，在生產、保存、運輸和使用過 程中都要採取適當防爆措施，以確保安全。