鈉硼解石

NaCa[B₃B₂O₇(OH)₄]·6H₂O是自然界常見的一種硼酸鹽,它主要分佈在南美和我國青藏高原的鹽湖中,以及美國西部第三紀Kramer硼礦和土耳其西Anatolia硼礦中。鈉硼解石是柴達木盆地的大柴旦、小柴旦鹽湖硼礦的主要礦石類型,它常以透鏡狀或蜂窩狀析出,顯然是次生的,是在上覆沉積物埋葬後形成的。 ^[1] 

鈉硼解石是含硼酸陰離子的礦物,含有不同價鍵的硼原子。早期認為該礦中具有〔B₅O₁₁〕_n^-3基團,1963年戈爾博夫推測鈉硼解石與硼鈉鈣石NaCa〔B₅O₇(OH)4〕·4H₂O有類似結構,把鈉硼解石寫成NaCa[B₅O₇(OH)₄]·4H₂O.給出了它的晶胞參數。1978年subrataGhose採用x射線法測定單晶精細結構參數和鍵距,指出它的結構是全部16個氫原子都處於不對稱單元,都形成氫鍵。晶胞參數a=8.816(3)Ab=12.870(3)A,c=6.678(1)A,a=9.036(2),,β=109.05(2),γ=104.98(4),γ=688(4)A³,z=2,計算密度為1.9559/cm³。結構中含有五個硼酸陰離子,它是由三個四面體的硼和二個三角形的硼組成,這個獨立的絡陰離子再與Ca²⁺、Na⁺陽離子鍵合,氫鍵形成綱絡結構平均鍵距(A)=B一O鍵四面體中為1.475,三角形中B一O鍵為1.367,Na一O鍵為2.421,Ca一O鍵為2.484,O一H鍵為0.80,H...O鍵為2.08,O…O鍵為2.852。由於氫鍵使O…O鍵距略有差異3.082(4)和3.194(3)變到最小值.2955(3)。通常H,o分子孤對電子與Na十或ca,+離子相接。由於八角體和多角鏈在延伸方向平行於C軸,所以晶體為纖維狀。從結構表明硼酸鹽晶胞為B₅O₆(OH)₆^-3的多聚合離子。理論組成(%)：Na₂O _7.65，CaO _13.85，B₂O_{3 42.95}，H₂O _35.55。分子式應寫為NaCaB₅O₆(OH)₆·5H₂O. ^[2] 

三斜晶系，a0=0.881nm，b0=1.286nm，c0=0.668nm，α=90。15'，β=109。10'，γ=105。05'；Z=2。

平行雙面晶類，Ci-1(C)；晶形沿c軸呈針狀。常見單形：平行雙面b、a、m、M 、c。具聚片雙晶。集合體通常為由針狀、纖維狀晶體組成的白色絹絲狀、團塊狀和放射狀。有的呈結核狀、腎狀或土狀塊體。

無色，集合體為白色。玻璃光澤，集合體絲絹光澤。透明。解理、 完全。硬度2.5。相對密度1.96。性極脆。手捏即成粉末。有滑感。

偏光鏡下：無色。二軸晶(+)。2V=78。Ng=1.518(計算)，Nm=1.505，Np=1.497。

人工合成與天然的鈉硼解石的純化都比較困難,一方面它的溶解度小不易進行重結晶,另一方面自然沉積的礦物中往往含有泥沙或包裹體等雜質。筆者先從鹽湖沉積礦物中挑選較純的鈉硼解石,再進行重力浮選,洗滌,最後進行乾燥處理。在測定Na₂O含量時用原子吸收法和分光光度法進行核對。所得化學組成列於表1。表1是世界各地的鈉硼解石礦物組成 ^[3]  ,從表1可以看出我們所得的礦物組成與理論組成很符合。因而在此基礎上進行各項物化特徵的研究結果是可靠的。

對一種不純鈉硼解石53樣的x射線數據列於表2左邊,右邊列出不同礦物的標準卡的主要d值。可見混雜有板硼石、白硼鈣石、高硼鈣石和石膏。兩種經處理的西藏扎倉茶卡湖濱沉積的鈉硼解石s,,和小柴旦湖中開採固體礦s:,它們的x射線譜線是十分一致。在低角度的d值與標準值吻合,但高角度的d值略有位移,有些微峯在標準譜中未出現(圖1)。

我們測得的S1和S2樣的紅外光譜圖(圖2)與文獻中鈉硼解石紅外光譜圖一致。複雜的紅外吸收譜反應了結構特徵和鍵型。由上面所述鈉硼解石屬三斜晶系,對稱性差,它是由三個四面體BO₄^5-和兩個三角形BO₃^-3與氫結合形成五硼酸絡陰離子B₅O₆（OH）₆^3-。在短波譜範圍3220、3320、3420、3520cm^-1的吸收帶表徵礦物中含結晶水的伸縮振動,3600cm^-1吸收峯是M一OH面內伸縮振動譜。在長波譜範圍內出現許多吸收帶是B一O和B一BO伸縮振動,也有B一OH彎曲振動。在1415、1355、1315cm^-1峯是BO₃^3-非對稱振動,1210和1100cm^-1峯是M一OH面上鍵振動,1050、1000cm^-1峯是BO₃^3-對稱振動,920、860cm^-1是BO₃^3-、BO₄^5-鍵振動,745、715、640、535和440cm^-1峯是BO₃^3-和BO₄^5-的鍵振動。鈉硼解石含有BO₃^3-和BO₄^5-兩種不同構型的聚合硼酸鹽,它與聞格(1988) ^[4]  所歸納的硼酸鹽的紅外光譜的表徵和歸宿相符合。S3樣與S1和S2的紅外譜顯然不同,經核對譜線含有白硼鈣石、石膏、高硼鈣石和板硼石與x射線鑑定的結果一致。表明它們是較為穩定的含鈣硼酸鹽。 ^[2] 

用西德ortholux生產的POL一BKI型偏光顯微鏡測得S1、S2樣屬二軸晶正光性。Vs=1.517,Nm=1.505,Vp=1.4980與文獻值 ^[3]  一致。顯微照片顯示,鈉硼解石是針狀晶體。 ^[2] 

DTA差熱分析和DSC微量掃描熱分析測定結果列於表2中,兩種方法測得的S1樣和S2樣峯值温度是吻合的。在20令C以下三個吸熱峯是逐漸脱失鈉硼解石的結晶水分子,800℃左右放熱峯是多聚硼酸離子內部結構重排,900℃左右的吸熱峯是無水鈉硼解石熔融。1990年stoch報道了鈉硼解石的熱分解行為,他們根據熱分析曲線配合紅外光譜分析得到在118℃開始脱去1.5分子結晶水,當温度升至144℃時發生突然脱水,152℃進一步脱失水,在這兩個温度下脱失3.0分子水,隨着温度繼續升高至600℃包括結構水3.5分子水。也就是説按NaCa〔B₅O₆(OH)₆〕·5H₂O結構式而言,其中有0.5分子結晶水是與脱失陰離子中結構OH脱水是伴隨進行的。熱分析中出現温度差異與樣品純度、加熱速度等有關。我們的兩個地區鈉硼解石結果是相符的,也是正確的。 ^[2] 

我們在另文中詳細地報導了測定鈉硼解石溶解度的方法和數據處理。首次測得在水中10、15、20、25、30和35℃下的溶解度分別為3.45、3.91、4.29、5.00、5.95g/L,用溶度積常數InK對1/T作圖及最小二乘法擬合,計算出溶解焓ΔH=49.8±0.89KJ/mol,溶解熵ΔS=57.0±2.9J/mol·K。 ^[2] 

硬硼鈣石為典型的乾旱地區內陸湖相化學沉積產物，在正常情況下以透鏡狀、結核狀、薄層狀、裂隙和晶洞充填形式賦存於幹鹽湖沉積物中,大多數情況下,伴生有其他硼酸鹽,如:常與石鹽、芒硝、石膏、天然鹼、鈉硝石以及硼砂、柱硼鎂石、水方硼石、庫水硼鎂石、板硼鈣石。 ^[5] 

可據其白色，絲絹光澤和柔軟纖維狀集合體識別。溶於熱水中；在冷水中長時間可部分溶解並呈漿糊狀。 ^[2] 

為最主要的工業硼礦物之一。 ^[1]