釤

德·布瓦博德朗（L.deBoisbaubran）

1879年

釤是鑭系元素（屬於稀土元素）之一，糾纏且困惑着19世紀的化學家。它的歷史開始於1803年鈰的發現。

鈰被推測包含其它金屬，在1839年Carl Mosander聲稱從中獲取了鑭和didymium，然而didymium實際上是鐠釹混合物。1879年，Paul Émile Lecoq de Boisbaudran從鈮釔礦中再次提取了didymium，之後他製作了硝酸didymium的溶液並加入了氫氧化銨，發現沉澱物分兩個階段形成。他測定了第一種沉澱物的光譜，得出它是一種新的元素——釤。（銪於1901年在釤中被發現）

與其他稀土元素共存於獨居石砂裏 ^[1]  。獨居石所含有的稀土元素，還有鈣和釷，分佈於印度和巴西的河沙及佛羅里達海濱河沙中。稀土元素在獨居石砂裏的質量分數通常為50%，其中釤佔2.8%。此外，釤亦存在於氟碳鈰礦中，而氟碳鈰礦則大多分佈於南加利福利亞。從其礦物中分離釤需用離子交換技術。

用離子交換法從其他稀土元素中分離製得，也可由氧化釤用鋇或鑭還原製得。

在乾燥空氣中相當穩定，在潮濕空氣中表面生成氧化物膜。若按照規格使用和儲存則不會分解。避免與酸、氧化物、潮濕的水分接觸。溶於酸，不溶於水。易與非金屬元素化合。細粉狀能自燃。以三價釤鹽的形式存在於自然界中。可用作中子吸收劑、光電器材和製造合金等。

稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量氧化釤

對它們的性質影響很大，因而載於文獻中物理性質常有明顯差異。鑭在6K時是超導體。大多數稀土金屬呈現順磁性，釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低温下也呈現鐵磁性。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比廣泛用於核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。除鐿外，釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土金屬的化學活性很強。當和氧作用時，生成穩定性很高的R2O3型氧化物（R表示稀土金屬）。鈰、鐠、鋱還生成CeO2、Pr6O11、TbO2型氧化物。

它們的標準生成熱和標準自由焓負值比鈣、鋁、鎂氧化物的值還大。稀土氧化物的熔點在2000℃以上，銪的原子半徑最大，性質最活潑，在室温下暴露於空氣中立即失去光澤，很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易於氧化，在表面生成氧化物薄膜。金屬釔、釓、鑥的抗腐蝕性強，能較長時間地保持其金屬光澤。稀土金屬能以不同速率與水反應。銪與冷水劇烈反應釋放出氫。鈰組稀土金屬在室温下與水反應緩慢，温度增高則反應加快。釔組稀土金屬則較為穩定。稀土金屬在高温下與鹵素反應生成+2、+3、+4價的鹵化物。無水鹵化物吸水性很強，很容易水解生成ROX（X表示鹵素）型滷氧化合物。稀土金屬還能和硼、碳、硫、氫、氮反應生成相應的化合物。

製備釤有銀白色的光澤。在空氣中，它慢慢地在室温下氧化和在150°C下自發性點燃，即使儲存於礦物油中，釤也會逐漸氧化和在表面形成具有灰黃色粉末的氫氧化物混合物。金屬外觀可以被完整保存在密封的惰性氣體中（如氬氣）。

釤帶有正電，可用緩慢的冷水和迅速的熱水反應形成氫氧化釤 ^[3]  ：

2 SM（S）+ 6 H 2 O（L）→2 SM（OH）3（AQ）+ 3 H 2（G）

釤易溶於稀硫酸形成含有黃色至淺綠色的Sm（III）離子，其存在形式為[Sm（OH 2）9 ] 3 +複合物：

2 SM（S）+ 3 H 2 SO 4（aq）→2的Sm 3 +（AQ）+ SO 2 -4（AQ）+ 3 H 2（G）

釤是鑭系元素，為少數鑭硅元素氧化態為+2之一。SM 2 +離子溶液為血紅色。

用鋇或鑭還原釤的氧化物可製得金屬釤

還原-蒸餾法的優點是直接用稀土氧化物為原料，還原和蒸餾過程同時進行，從而簡化了工序。所得金屬產品純度較高。此外，還原蒸餾產生的渣也是稀土氧化物，可以回收利用。

因為釤具有高蒸氣壓，而還原劑鑭的蒸氣壓低。La:1754℃時，蒸氣壓為1.33Pa,2217℃時，蒸氣壓為133.32PaSm:722℃時，蒸氣壓為1.33Pa,964℃時，蒸氣壓為133.32Pa因此可採用氧化物的鑭還原蒸餾法制取金屬釤：2La(l)+Sm2O3(s)1600La2O3(s)+2Sm(g)反應中產生的Sm可通過揮發從反應器中移去，故可促使該反應進行完全。

還原蒸餾工藝流程見圖。還原-蒸餾工藝流程在空氣中將氧化釤在800℃下加熱15h，以除掉可能吸收的H2O和CO2。將在1800℃下真空中熔化處理過的金屬鑭鏇成金屬屑。將550g的經灼熱處理過的Sm2O3和540g La金屬屑[過量15%(質量分數)]混勻，經過壓錠[錠壓(9.8～49)×107Pa]裝入一個直徑6.4cm長25.4cm的Ta坩堝中，在坩堝上部裝接上一個20cm長的Ta冷凝器，以及一個Ta擋板，以防止過量的氧化物顆粒被帶出。將這個裝置放入真空感應爐的高温區。當系統抽空至壓力小於0.1Pa時，開始加熱，經2h升温至最高温度1600℃,並在該温度下保持另外2h。慢慢升温很重要，因為如果升温過快，會引起La熔化，並跑到坩堝的底部，影響反應物的接觸。被還原金屬蒸餾出反應區，凝聚在冷凝器上。可得約465g的Sm,產率98%。當冷凝器的温度為300~500℃時，冷凝的金屬具有較大的結晶顆粒，於空氣中穩定。但在冷凝温度較低時，凝聚的金屬顆粒較細，在空氣中易燃。一次還原蒸餾的產品純度可達99.5%以上，但仍含有幾百個10-6數量級的La、O和H。這些雜質在經過重蒸餾或昇華可獲進一步降低。昇華温度為800℃,冷凝温度～500℃,昇華中可使用還原蒸餾所用的坩堝，不過事先應將坩堝用酸浸洗，並在1800℃温度下真空除氣。

用於製造激光材料、微波和紅外器材，在原子能工業上也有較重要的用處。

用於電子和陶瓷工業。釤容易磁化卻很難退磁，這意味着將來在固態元件和超導技術中將會有重要的應用。

元素輔助資料：自莫桑德爾先後發現鑭、鉺和鋱以後，各國化學家特別注意從已發現的稀土元素去分離新的元素。1878年，法國光譜學家、化學家德拉豐坦就從莫桑德爾發現的稱為didymium的元素中發現了一種新元素，稱為decipium。但1879年，法國另一位化學家布瓦博德朗利利用光譜分析，確定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物，並從中分離出當時未知一種新元素，命名它為samarium，元素符號Sm，也就是釤。

釤以及接着發現的釓、鐠、釹都是從當時被認為是一種稀土元素的didymium中分離出來的。由於它們的發現，didymium不再被保留。而正是它們的發現打開了發現稀土元素的第三道大門，是發現稀土元素的第三階段。但這僅是完成了第三階段的一半工作。確切的説應該是打開了鈰的大門或完成了鈰的分離，另一半就將是打開釔的大門或是完成釔的分離。

釤最穩定的氧化物為三氧化二釤Sm2O3。正如許多其他的釤化合物，它存在於幾個結晶相。而三角形是從熔體緩慢冷卻得到的。Sm2O3的熔點相當高（2345℃），因此熔點通常不以直接加熱達到，而使用感應加熱通過一個射頻線圈。Sm2O3的粉末可以經由火焰熔融法（Verneuil的過程）產生Sm2O3結晶的單斜晶的對稱晶體，晶體為筒狀的晶柱約數釐米長，直徑大約一釐米。當晶柱是純淨的時候為透明，否則則為橙色。加熱三角形的Sm2O3至1900℃，可將它轉換到更穩定的單斜晶相 ^[2]  。

釤是少數可以形成一個一氧化釤（SmO）的鑭系元素之一。在升高的温度（1000℃）和高於50千巴的壓力下，Sm2O3的減少能得到有光澤的金黃色的化合物，降低的壓力導致一個不完整的反應中得到。SmO有岩鹽立方晶格結構。

釤形成三價的硫化物，硒化物，碲化物 ^[4]  。也被稱為二價硫族化合物，SmS，SMSE和SMTE為立方岩鹽晶體結構。它們處於顯著狀態為在室温下提高壓力從半導體轉換到金屬態。由於過渡是連續且發生在20-30千巴在SMSE和SMTE，在SmS只需要6.5千巴。這種效應會使SmS的顏色從黑色變成金黃色，其晶體薄膜被劃傷或拋光。過渡不改變晶格的對稱性，但結晶體積會急劇下降（〜15%），顯示當壓力下降，SmS返回到半導體狀態時的遲滯。

金屬釤與所有的鹵素X = 氯，溴或碘，形成三鹵化反應：

2Sm（s）+ 3 X 2（g）→2 SMX 3（s）

它們與釤，鋰或鈉金屬在高温（約700-900℃C）進行還原反應而產生的二鹵化物。可以通過加熱SMI3，或在室温下金屬與無水四氫呋喃中1,2 -二碘乙烷反應制備而成：

Sm（s）+ ICH 2 -CH 2 I→SMI 2 + CH 2 = CH 2

除了鋁二鹵化物，還原反應也產生大量有明顯晶體結構的非化學計量的釤鹵化物，如Sm14F33，Sm3F7，Sm27F64，Sm11Br24，Sm5Br11和Sm6Br13。

釤鹵化物改變其晶體結構，一個類型的滷原子取代另一個，對大多數元素（例如，錒系元素）而言這是一種罕見的行為。許多鹵化物的結構有兩個主要的結晶相，其中之一是更穩定，另一個是亞穩態。後者的形成為先壓縮或加熱，然後進行驟冷至室温。例如壓縮單斜晶系二碘化釤再釋放壓力會造成PBCL2型的斜方晶系結構（密度5.90克/釐米3）的壓力的結果，在一個新的階段三碘化釤（密度5.97克/釐米3）也有類似反應。

在真空中，釤和氧化硼的燒結粉末含有幾個釤硼化物相，混合比例可以控制它們的體積比。依賴於不同的熔點/ 結晶温度SMB（2580°C），SMB（約2300°C）和SMB 66（2150°C），特定的釤硼化物粉末可以被使用電弧或區熔技術熔化轉換成較大的晶體。所有這些材料是硬，脆，暗灰色的固體與硬度隨着硼含量上升而增加。釤硼化鈦的揮發性過高無法使用這些方法產生，需要高壓力（約65千巴）和低温1140和1240°C之間穩定其增長。温度上升使SMB6優先形成。

六硼化釤是一個典型的中間價化合物 ^[5]  ，其中Sm2+和Sm3+的比率為三比七。它屬於一種近藤絕緣體，在高温下（高於50K），它的屬性是典型的近藤金屬，強電子散射使其具有金屬導電性，而在低温下，它表現為具有窄約4-14毫電子伏特帶隙的非磁性的絕緣層。SMB6伴隨着由熱導率急劇增加使冷卻引起的金屬-絕緣體轉變，峯值在約15 K，增加的原因是電子低温下無助於熱導率，使占主導地位的電子濃度的減少降低電子-聲子散射率。

一項新的研究指出，它可能是一個拓撲絕緣體。

釤碳化物是在惰性氣氛中通過熔化金屬石墨的混合物製備而來。合成後它們在空氣中不穩定，需在惰性氣體下進行研究。釤monophosphide SMP是為1.10電子伏特帶隙的半導體，和硅相同，且硅為高導電性的n-型半導體。它可以在1100℃下熱處理含有磷和釤的混合粉末的真空石英安瓿製備而來。磷在高温下具有高揮發性，有可能發生爆炸，所以加熱速率要保持在低於1℃/分鐘。類似的程序被採用在SMAS的monarsenide，但合成温度高於1800℃。

大量的結晶性二元化合物是釤和一個基團-4，5或6的元素X形成，其中X是硅，鍺，錫，鉛，銻，釤和金屬合金形成另一個大型基。它們都從何相應元素的混合粉末熱處理製備而來。所得到的化合物是許多非化學計量的，有標稱組合物的Sm a X b ，其中b / a的比率變化範圍在0.5和3之間。

釤形成一個基環戊二烯的Sm（C5H5）3和chloroderivatives的Sm（C5H5）2Cl和2Sm（C5H5）Cl ^[5]  。氯。它們是三氯化鈦與四氫呋喃中的NAC5H5反應制備來。和大多數其它鑭系元素的環戊二烯相反，在Sm（C5H5）3中，一些C5H5彼此環橋形成環的頂點η1或邊緣η2朝向另一個相鄰釤原子，產生聚合鏈。chloroderivative的Sm（C5H5）2Cl具有二聚體結構更精確地表示為(η5-C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5-C5H5)2。在那裏氯橋可以被更換，例如，碘，氫或氮的原子或CN基團。

釤環戊二烯中（C5H5）-離子可以被indenide（C9H7）-或環戊二烯（C8H8）2-環替代，產生Sm（C9H7）3或KSM（η8-C8H8）2。後者的化合物uranocene具有相似的結構。也有一個二價釤的環戊二烯，Sm（C5H5）2-固體，在約85℃下昇華，和二茂鐵相反，在Sm（C5H5）中2C5H5的環是不平行的，但傾斜40°。

釤的烷基和芳基在在四氫呋喃或乙醚中分解反應得到：

Sm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR