貝克曼重排反應

貝克曼重排(2張)

貝克曼重排反應（Beckmann rearrangement）是一個由酸催化的重排反應，反應物肟在酸的催化作用下重排為酰胺。若起始物為環肟，產物則為內酰胺。此反應是由德國化學家恩斯特·奧托·貝克曼發現並由此得名。常用的貝克曼重排試劑有硫酸，五氯化磷，貝克曼試劑（氯化氫在乙酸-乙酸酐中的溶液），多聚磷酸和某些酰滷。 ^[1] 

反應物為環己酮並生成己內酰胺。因為己內酰胺是製造尼龍6的重要原料，所以此反應也是貝克曼重排的一個很重要的應用。貝克曼溶劑被廣泛用來催化重排反應，其實際成分為乙酸，鹽酸和乙酸酐。也可以其他種類的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在實際工業製造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因為用氨進行中和處理後可以得到硫酸銨，後者是一種重要的化肥，能為土壤提供氮和硫。 ^[1] 

貝克曼重排反應是典型的親核重排，在酸作用下，肟首先發生質子化 ，然後脱去一分子水，同時與羥基處於反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，烷基的遷移並推走推走羥基形成氰基，然後該中間體被水解得到酰胺。在酮肟分子中發生遷移的烴基與離去基團（羥基 ）互為反位。在遷移過過程中遷移碳原子的構型保持不變。 ^[2] 

R和

可以是芳香族成者是脂肪族的烴基，其中之一也可以是氫，即醛肟。氫很少發生遷移，不能生成

的化合物。芳基比烷基優先遷移。對稱的酮肟重排只得到一種產物；而不對稱的酮肟重排，則主要生成與羥基處於反位的R'基重排至氮原子上的產物。 ^[1] 

烴基的遷移是立體專一的由於遷移的基團，只能從烴基的背面進攻缺電子的氮原子，因此基團為反位遷移，故當酮肟有兩種順反異構時，重排排產物也有兩種：

（1）催化劑

質子酸：硫酸，鹽酸，磷酸等

非質子酸：五氯化磷，氯化鋁等

用質子酸在極性溶劑裏催化時，存在異構化問題；

（2）肟的結構

芳酯酮肟不易發生異構化，得芳胺重排產物；

脂肪酮肟發生擴環反應生成內酰胺；

本反應的特徵在於它的立體化學特性，是通過處於反位上的基團發生交換（反式重排）而進行的，進一步水解可製得胺及羧酸。可用於製備取代酰胺、伯胺、氨基酸等。例如，環己酮肟製取己內酰胺。因為己內酰胺是製造尼龍6的重要原料。 ^[1] 

聚酰胺纖維俗稱尼龍6，最早的尼龍製品是尼龍制的牙刷的刷子，婦女穿的尼龍襪。該材料具有最優越的綜合性能，包括機械強度、剛度、韌度、機械減震性和耐磨性，加上良好的電絕緣能力和耐化學性，使尼龍6 成為一種“通用級”材料，用於機械結構零件和討維護零件的製造。 ^[3] 

氰尿酰氯和氯化鋅形成助催化劑可以催化貝克曼反應。例如：環十二酮能被平穩地轉化為對定的內酰胺，後者是生產尼龍12的單體。

此反應的反應機理是以循環型催化為基礎的，在循環中，氰尿酰氯通過親核芳香取代活化羥基。通過Meisenheimer絡合物中間體，最終生成產物。

α-二酮、α-酮酸、α-叔烴基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羥基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或質子酸的作用下斷裂為腈及相應的官能團化合物。這個反應稱為“異常貝克曼重排”，又稱非正常貝克曼重排；二級貝克曼重排；貝克曼斷裂反應等。 ^[1] 

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