變旋現象

變旋現象，某些有旋光性的化合物其溶液的旋光度會逐漸改變，而達到恆定，這種旋光度改變現象叫做“變旋現象”。例如，將葡萄糖在不同條件下精製可得到α-型及β-型兩種異構體，前者的此旋光度是+113.4°，後者是+19.70°把兩者分別配成水溶液，放置一定時間後，此旋光度都各有改變，前者降低，後者升高，最後都變為+52.2°。這是由於兩者會在水溶液中發生可逆性異構化，逐漸形成一個含β-型葡萄糖佔多數的平衡混合物的緣故。 ^[1] 

由於單糖溶於水後，即產生環式與鏈式異構體間的互變，所以新配成的單糖溶液在放置的過程中其旋光度會逐漸改變，但經過一定時間，幾種異構體達成平衡後，旋光度就不再變化，這種現象叫變旋現象。

變旋後，分子中會多一個不對稱碳原子（即手性碳），這個C叫異頭碳。

例如，從水溶液結晶出來的不含結晶水的D-葡萄糖，其水溶液的初始比旋光度為+112°，經放置後，它逐漸轉變為一個恆定的值+52.7°。相反，將D-葡萄糖晶體的濃水溶液在醋酸中結晶，其水溶液的初始比旋光度為+18.7°，經放置後，也逐漸轉變為恆定值+52.7°。這便是由於變旋現象的緣故。

為了解釋上述實驗事實，人們從醇與醛可以形成半縮醛中得到啓示，葡萄糖分子內同時存在醛基和羥基，它可發生分子內的羥醛縮合反應，生成環狀半縮醛。後來的X-衍射結果也證實了單糖是環狀化合物。一般的半縮醛是不穩定的，但糖的環狀結構卻增加了半縮醛的穩定性。它們通常以五，六元環的形式存在。

單糖由鏈狀結構變成環狀結構，使原來沒有手性的羰基碳變成了手性碳原子：

結果生成了兩種不同的環狀半縮醛，如D-葡萄糖、D-果糖和D-核糖都有α，β兩種異構體，它們是非對映體，這種僅僅端基不同的異構體稱為端基異構體。

上述環狀結構表示式稱為哈武斯（Haworth）式。對於D-型糖來説，習慣上將半縮醛（酮）羥基在環平面上方的稱為β-異構體，在環平面下方的稱為α-異構體。從冷乙醇中得到的結晶D-葡萄糖為α-D-葡萄糖，比旋光度為+112°，從熱吡啶中得到的結晶β-D-葡萄糖，比旋光度為+17.8°。當把這兩種異構體分別溶於水中，它們可通過開鏈結構進行半縮醛形式的相互轉化，最終達到平衡，平衡混合物中β-異構體佔64%，α-異構體佔36%，開鏈結構佔0.02%，這個混合物的比旋光度為+52.5°。D-葡萄糖發生變旋現象的內在原因，就是這兩種端基異構體與開鏈結構之間處於動態平衡。

同時，由於開鏈結構含量極低,因此埃結的某些可逆加成反應（加NaHSO₃）不易發生。 ^[2] 

原理 凡具有不對稱碳原子的化合物都有旋光性，它能使偏振光的偏振面旋轉。使偏振面向右旋轉的稱右旋用（+）表示，粳偏振面向左旋轉的稱左旋用（-）表示。測定物質旋光性的儀器稱旋光儀。

旋光儀的主要部件是兩個尼科爾稜鏡，其中一個稜鏡的位置是固定的，用以產生偏振光，稱為起偏鏡。而另一個稜鏡是可以旋動的，用以檢查偏振面的轉動角度，稱為檢偏鏡。兩個稜鏡間放廣盛有待測滾的玻管（樣品管）。當光線經過起偏鏡變成偏振光，再通過樣品管中的旋光物質，即發生偏振面的旋轉。轉動檢偏鏡使記偏轉的偏振面恢復到原來的角度。由檢偏鏡轉動的角度，可以推知旋光的能力。

旋光度的大小不僅取決於物質的本性，而且還與溶液的濃度，液犀的厚度、光的波長、測定温度以及溶劑的性質等等有關。

若把偏振光通過厚度為1dm，濃度為每毫升含有1g待測物質的溶液所測得的旋光度，則稱為比旋光度[α]，它是物躍的一個特性常數，如下式所示：

[α]_λ^t=α/c·l

式中 t為測定時的温度；λ為測定時所用光源的波長（鈉光）；α為實測的旋光度；c溶液的濃度（g/ml）；l為玻管長度（dm）。

上式又可改寫為：

[α]_λ^t=α·100/c·l

式中 c代表100ml溶液中所含溶質的克數。

一個有旋光性的溶液放置後變更其比旋的現象稱變旋。變旋的原因是糖從α-型變到β-型，或相反由β-型變為α-型。一切單糖都有變旋現象。無α-，β-型的糖類即無變旋性。 ^[3]