複雜反應

根據反應機理的不同，一般的化學反應可分為簡單反應和複雜反應。反應歷程較複雜、反應物分子需經幾步反應才能轉化為生成物的反應稱為“複雜反應”。對於複雜反應（非基元反應），不能只根據反應式寫出其反應速率方程，而必須根據實驗測定的結果，推導出反應的機理，寫出速率方程。

因反應熟練程度的不同分為兩個層次：一是動作定位，指在操作時能夠在適當的時間與適當的空間表現適當的動作；二是自動作業，指技能臻於高度熟練地步時，在作業時所需要的動作將呈現自動化的方式進行，不需個人去注意支配自己的動作 ^[1]  。

隨着實驗技術和理論方法的發展，人們對於複雜反應動力學的研究和認識日益深入。例如在石油裂解、大氣污染，燃燒過程的反應動力學研究中，已提出了包括上百個化學物種和上千個基元反應組成的反應機理。原則上講，可以根據反應機理建立反應體系的速率方程，然後利用數值方法對複雜反應體系的動力學過程進行模擬計算。但實際上，由於受到計算機的內存容量和運算速度的限制，上述想法仍然是不現實的。因此，對複雜反應體系的反應機理進行合理的簡化處理，已成為模擬方法能否應用於實際問題的關鍵所在。反應動力學方程組中包含的方程的個數等於反應體系中的化學物種的數目，而每個方程右端的表達式中包含的項數等於反應體系中的基元反應的數目。對於複雜反應體系來説，簡化反應動力學方程組的關鍵是簡化計量係數矩陣，因而減少方程組中方程個數或者降低方程組中表達式的項數 ^[2]  。

計量係數矩陣的簡化可以歸結為一個純數學問題，但是這種簡化是否合理就取決於簡化的結果是否有合理的物理意義。我們知道，一個計量係數矩陣是與一個複雜反應機理相對應的，對計量係數矩陣的簡化也就等價於對反應機理的簡化，我們把簡化後的結果稱為模型機理，一個模型機理如果能夠正確地解釋已知的實驗事實，預言反應的結果和指明反應過程的最佳動力學條件，則我們就認為這個模型機理是成功的。

模型機理的意義還不僅在於此，實際上要確定一個複雜反應的真實機理是非常困難的，對於很多實際問題來説，還是不可能的，也就是説我們不可能瞭解一個複雜反應機理的全部細節，因此現有的反應機理從這個意義在講都是一種模型機理。另一方面是在很多實際問題中，針對某個具體要求，我們並不需要知道一個複雜反應機理的全部細節，模型機理雖然與真實機理有差別，但在解決某個具體問題上是等效的，這樣我們的目的就達到了。

例如，在石油裂解的反應機理中，包含大量的自由基作為反應中間物出現，它們致使相應的動力學方程組具有很高的維數和冗長的速度表達式，並在數值計算中產生嚴重的剛性問題。但在實際上，在這個複雜反應體系過程中，只有那些分子化合物的時間一濃度關係可以實驗測定，而自由基的時間一濃度關係一般很難測定。對於裂解爐設計和工藝選擇來説，人們更關心的是裂解產物的最佳產率反應時間和動力學控制條件，如果模型機理能達到這個要求，則我們就認為它是正確的 ^[3]  。

化學動力學實驗研究工作的主要任務是確定反應體系在反應過程中出現的所有化學物種及其組成一結構關係;確定反應體系在反應過程中所有化學物種的濃度一時間關係。

化學動力學理論研究工作的主要任務是建立以一組基元反應表徵的反應機理，在該機理中能夠闡明所有化學物種之間的反應生成關係;建立一組遵守質量作用定律的動力學方程，該動力學方程組能夠重現或模擬所有化學物種在反應過程中的濃度一時間關係。

反應體系的一個重要特徵是，化學物種可以表示成化學元素的線性組合，化學反應可以表示成化學物種的線性組合，總包反應可以表示成基元反應的線性組合。根據反應體系的這種線性特徵，可以用矩陣方法來表示它們的集合與關係，研究複雜反應體系的反應機理與動力學問題。

複雜反應體系的機理與動力學問題是當前國內外化學動力學研究領域的前沿問題，引起廣泛關注的原因是一方面複雜反應體系與人類的生存環境有着十分密切的關係，另一方面是複雜反應體系的研究在科學與工程問題上有重要的應用前景。

控制化學反應是21世紀化學科學發展的主題之一，而化學反應動力學研究是控制化學反應的基礎性研究課題。隨着理論方法與實驗技術的完善，化學反應動力學研究必將取得新的進展 ^[1]  。