表面增強拉曼光譜

1928年,C. V. Raman發現了拉曼散射現象 ^[1]  。60年代激光器大幅提高了激發效率,成為拉曼光譜的理想光源,拉曼散射的研究進入全新時期。後期單色儀、檢測器、光學顯微鏡、微弱信號檢測技術與計算機技術的發展,使拉曼光譜技術在化學、物理和生物等許多領域取得很大的進展 ^[2]  。近年來,隨着儀器技術的進步和非線性光學的發展,各種拉曼光譜新技術紛紛出現,比如共聚焦顯微拉曼光譜(Confocal Raman Spectroscopy, CRS)、激光光鑷拉曼光譜(Laser Tweezers RamanSpectroscopy, LTRS)、相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-stokes RamanSpectroscopy, CARS)、受激拉曼光譜(Stimulated Raman Spectroscopy, SRS)、針尖表面增強拉曼光譜(Tip Enhanced Raman Spectroscopy, TERS)等。目前,拉曼光譜技術己被廣泛應用於材料、化工、石油、高分子、生物、環保、地質等領域 ^[3]  。

拉曼散射效應非常弱,其散射光強度約為入射光強度的10^-6~10^-9，極大地限制了拉曼光譜的應用和發展 ^[4]  。1974年Fleischmann等人發現吸附在粗糙金銀表面的tt旋分子的拉曼信號強度得到很大程度的提高,同時信號強度隨着電極所加電位的變化而變化。 ^[5]  1977 年,Jeanmaire 與 Van Duyne ^[6]  , Albrecht 與 Creighton等人經過系統的實驗研究和理論計算,將這種與銀、金、銅等粗糙表面相關的增強效應稱為表面增強拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering, SERS)效應,對應的光譜稱為表面增強拉曼光譜。隨後,人們在其它粗糙表面也觀察到SERS現象。SERS技術迅速發展,在分析科學、表面科學以及生物科學等領域得到廣泛應用,成長為一種非常強大的分析工具。

關於增強機理的本質,學術界目前仍未達成共識,大多數學者認為SERS增強主要由物理增強和化學增強兩個方面構成,並認為前者占主導地位,而後者在增強效應中只貢獻1~2個數量級。物理增強對吸附到基底附近分子的增強沒有選擇性。大量實驗研究表明,單純的物理或化學增強機理都不足以解釋所有的SERS現象,增強過程的影響因素十分複雜,在很多體系中,認為這兩種因素可能同時起作用,它們的相對貢獻在不同的體系中有所不同。

拉曼光譜分析包括定性分析和定量分析,SERS光譜處理與識別包含光譜預處理、特徵提取、特徵分類(定性分析)、數學建模(定量分析)。由於痕量檢測中拉曼光譜信噪比低、微弱信號被熒光背景淹沒 ^[7]  、複雜體系中其它未知組分的干擾等因素的影響,SERS信號自動識別存在很大的挑戰。另外,由於拉曼增強效應的穩定性影響,利用SERS進行定量分析具有很大的挑戰性,然而,藉助於化學計量學方法,SERS用於定量分析和模式識別己有較多的報道。

光譜儀所採集的拉曼光譜包含熒光背景、檢測器噪聲、激光器功率波動等干擾信息,這些干擾信息不能完全依賴設備的改進而消除,因此在利用光譜數據進行定性定量分析之前,還要完成有效的預處理過程。針對於SERS光譜的預處理,包括平滑去噪和基線校正。

在進行模式分類實現定性分析之前,往往需要對光譜進行特徵提取。對於特定的體系,有效拉曼特徵區通常在較短的波段範圍內,因此,可以通過選擇充分反映被測物質特性的波段,達到數據降維的目的。最簡單的波段選擇方法是人工截取,但是它依賴於先驗知識和現有譜庫。此外,所提出的自動選擇方法包括間隔最小二乘法(Iterative Partial Least Squares, iPLS)、相關係數法、逐步迴歸法、無信息變量消除法(Uninformative Variable Elimination, UVE)[32]、蒙特卡洛無信息變量消除法(Monte Carlo based UVE, MC-UVE） ^[8]  、譜峯識別、遺傳算法（GeneticAlgorithms,GA)、連續投影算法、競爭自適應重採樣方法(Competitive AdaptiveRewei動ited Sampling,CARS)等。

此外,已提出的降維模型,可分為無監督降維方法、有監督降維方法以及半監督降維方法。

目前常用的光譜分類方法有K-近鄰法(K-Nearest Neighbor Method, KNN)、PCA類中心最小距離法、光譜相似度匹配、簇類的獨立軟模式法(SIMCA)、支持向量機(Support Vector Machine, SVM).線性判別分析(LDA)、貝葉斯判別法、有監督人工神經網絡、偏最小二乘判別分析(Partial Least Squares Discriminant Analysis,PLS-DA)、高斯混合判別分析(Gaussian Mixture Discriminant Analysis, ]VIDA)、基於分類迴歸樹(Classification And Regression Tree, CART)的隨機森林(RandomForests, RF) ^[9]  方法等。為了得到最佳分類效果,不同的檢測體系往往需要不同的分類器。

光譜定量分析是通過分析己知光譜信息與待測屬性間的內在聯繫,建立適當的校正模型,從而預測待測樣品的相關屬性,因此,定量分析過程包含校正和預測兩部分,核心是校正模型的建立,通常藉助於多元校正技術。

銀納米棒製備的表面增強拉曼光譜的底物被用於檢測低丰度的生物分子的存在，因此可以檢測體液中的蛋白質。該技術已用於檢測尿素和遊離在人血清中的血漿標籤，並且可以成為癌症檢測和篩選下一代技術。表面增強拉曼光譜具有的分析納米尺度混合物的組成的能力，使其應用於環境分析、藥學、材料科學、藝術和考古研究、法醫學、藥物和爆炸物檢測、食品質量分析和單藻類細胞的檢測。表面增強拉曼光譜與等離子體傳感結合，可用於生物分子相互作用的高靈敏度的定量檢測。

繼發現 SERS 之後 ,又發現其它的表面增強光學效應(如表面增強紅外、表面增強二次諧波和表面增強合頻) 。所以表面增強光學效應實際上是一個家族 ,它們既有各自的特徵 ,又有相似之處 ,這些技術之間的聯合研究和系統分析無疑將促進表面增強光學效應的理論和應用的發展。總之 ,隨着實驗和理論方法的進一步創新和發展 ,SERS最終將成為固體表面物理化學、表面科學和納米科學的一個有力工具。 ^[10]