自洽場分子軌道法

利用自洽迭代過程處理分子軌道的方法。分子軌道法認為在分子中存在着一系列單電子空間波函數，稱為原子軌道,每一個原子軌道都有確定的能量(該能量即指環繞着該原子的電子雲中，以軌道波函數描述的個別電子可能的量子態)與之對應,而整個分子的波函數，可以近似地用原子軌道的乘積來描述。按照泡利原理，總波函數必須是反對稱的，即交換任何兩個電子的座標後，波函數將只改變一個符號，斯萊特行列式波函數滿足這個要求。

例如，對於一個有2N個電子的閉殼層分子，有一系列正交歸一化的分子軌道ψ1、ψ2、…、ψN,按能量從低到高排列,考慮到電子可以有兩種自旋狀態,α或β，則對應一個分子軌道ψi有兩個自旋空間軌道ψiα和ψiβ，在以下的行列式中簡寫作ψi和徰i，對於分子的基態，斯萊特行列式波函數形式為：

這種表達方式稱為“軌道近似”。總波函數ψ 滿足分子中電子運動的薛定諤方程：

式中H為分子中電子的總哈密頓算符；h(i)為第i個電子的哈密頓算符，它包含單電子的動能和這個電子與所有原子核間的相互吸引能。把式(1)代入式(2)，可以得到分子基態的電子總能量E的表達式：式中r12為電子1和電子2間的距離;Jij和Kij分別為庫侖積分和交換積分。在分子處於基態時，E應為最小值,如何選擇一組正交歸一化的分子軌道ψ1，ψ2，…，ψN使E成為最小，可以用變分法來達到。變分結果要求分子軌道滿足的方程為：這個方程稱為哈特里－福克方程，是B.A.福克在1930年導出的，F(1)稱為哈特里－福克算符：式中庫侖算符Jj(1)和交換算符Kj(1)的定義為：哈特里－福克方程雖然表面上具有通常本徵值問題的形式,但卻不能用通常的方法求解,這是因為算符F(1)本身還包含着ψ1、ψ2、…、ψN，需要用迭代法求解。先給定一組初始的ψi(1)，代入式(7)得到F(1),然後求解式(6)可得新的一組ψi(2)；再用ψi(2)重複上面的過程，如此循環，直至最後兩次的結果符合到所規定的要求為止。這個過程稱為自洽迭代的過程，這種分子軌道的處理方法稱為自洽場分子軌道法。如果把分子軌道寫成原子軌道線性組合的形式，則組合係數滿足羅特漢方程。這種自洽場分子軌道法在量子化學研究中廣為應用，是很重要的理論方法。