膽水浸銅法

中國古代的“濕法冶金”（又名：濕水冶金術）：西漢時期劉安所著《淮南萬畢術》中記載有“曾青得到鐵則化為銅”其含義是把鐵片放入硫酸銅溶液或其它銅鹽溶液中，可以置換出單質銅。 ^[2] 

在漢代許多著作裏有記載“石膽能化鐵為銅”，晉葛洪《抱朴子內篇·黃白》中也有“以曾青塗鐵，鐵赤色如銅”的記載。南北朝時更進一步認識到不僅硫酸銅，其他可溶性銅鹽也能與鐵發生置換反應。南北朝的陶弘景説：“雞屎礬投苦灑（醋）中塗鐵，皆作銅色”，即不純的鹼式硫酸銅或鹼式碳酸銅不溶於水，但可溶於醋，用醋溶解後也可與鐵起置換反應。顯然認識的範圍擴大了。到唐末五代間，水法鍊銅的原理應用到生產中去，至宋代更有發展，成為大量生產銅的重要方法之一。 ^[3] 

製法起源於禎州(今廣東省惠州市)，是世界上最早使用濕水冶金術。禎州（惠州當時稱為禎州）在五代時期所產的錫器馳名全國。 ^[4] 

據蘇轍《龍川略志》載，宋哲宗元祐時期，有一位商人毛遂自薦，向政府獻出秘法——膽銅法。當時，蘇轍任户部侍郎，“有商人自言於户部，有秘法能以膽礬點鐵為銅者。予（指蘇轍）召而詰之曰：‘法所禁而汝能之，誠秘法也。今若試之於官，則所為必廣，汝一人而不能自了，必使他人助汝，則人人知之，非復秘也，昔之所禁，今將遍行天下。且吾掌朝廷大計，而首以行濫亂法，吾不為也。’其人黽俛而出，即詣都省言之，諸公惑之，令試斬馬刀，厥後竟不成。” ^[5]  （卷五《不聽袐法能以鐵為銅者》）蘇轍任户部侍郎的時間是在公元1087年（元祐二年）十一月至公元1089年（元祐四年）六月 ^[6]  （卷四○七元祐二年十一月甲戌；卷四二九元祐四年六月丁未），可見這段時期宋政府的執政者仍然不瞭解膽銅生產及其所能起到的作用，膽銅生產還被稱為“秘法”，仍舊是民間私下進行的小範圍生產。 ^[6] 

生產膽銅的原料主要是鐵和膽礬水。

濕法冶金在中國古代就有，《天工開物》中有記載“增青得銅”。就是在銅的硫酸鹽溶液中加入鐵，可以得到銅。其實就是用金屬性強的物質，去置換比它弱的金屬，如

（此反應是在溶液中進行的）。

中國勞動人民很早就認識了銅鹽溶液裏的銅能被鐵置換，從而發明了水法鍊銅。它成為濕法冶金術的先驅，在世界化學史上佔有光輝的一頁。 水法鍊銅的原理是：

。 ^[7] 

膽銅的生產過程包括兩個方面：一是浸銅，二是收取沉積的銅。具體做法有三種：一種是在膽水產地就近隨地形高低，挖掘溝槽，用茅席鋪底，把生鐵擊碎，排砌在溝槽裏，把膽水引入溝槽浸泡，分節用木板閘斷，看上去呈階梯狀。利用銅和鐵顏色不一，浸泡後待顏色改變，説明膽水中的銅離子已被鐵置換，把浸泡過的水放走，取出茅席，收取沉積在茅席上的銅。再引入新的膽水，週而復始地進行生產。第二種作法見於《宋史·食貨志》的記載：“以生鐵鍛成薄片，排置膽水槽中，浸漬數日，鐵片乃為膽水所薄，上生赤煤，取括赤煤入爐，三煉成銅。大率用鐵二斤四兩，得銅一斤。饒州興利場、信州鉛山場各有歲額，所謂膽銅也”。第三種是煎熬法，把膽水引入用鐵做的容器裏煎熬。煎熬一定時間，就在鐵容器上得到銅。煎熬法的長處在於加強和煎熬過程中膽水由稀變濃，都可加速鐵和膽水中銅的置換反應，但這種方法需用燃料和專人操作，成本高，工多而利少。這種方法的應用不如前兩種普遍。在膽銅的生產中，浸銅時間隨膽水濃度不同而有長有短。要浸得一定數量的銅，膽水越濃，含銅離子越多，浸銅時間可短些;膽水稀，含銅離子少，浸銅時間就要長一些。在中國的宋代，已經把水法鍊銅的膽銅法發展成為一套比較完善的工藝了。 ^[8] 

據夏湘蓉等人撰寫的《中國古代礦業開發史》所言：膽礬“系由黃銅礦、輝銅礦等硫化銅礦物，受氧化作用分解而成，或從天然膽水中沉澱（結晶）出來……易溶於水” ^[9]  （第248頁）。這種膽礬水在古代被稱為“膽水”。宋人記載膽水浸銅法的過程如下：“浸銅之法，先取生鐵打成薄片，目為鍋鐵，入膽水槽排次如魚鱗，浸漬數日，鐵片為膽水所薄，上生赤煤，取出刮洗錢煤，入爐烹煉。 ^[1]  凡三煉方成銅，其未化鐵，卻添新鐵片再下槽排浸。” ^[10]  （食貨——之三）由於這種產銅方法不需採鑿銅礦石，生產工藝與熔鍊礦銅也不同，故現代又稱其為濕法冶金 ^[11]  （第559頁《濕法冶金》）或水法冶金 ^[12]  （第105頁）。

濕法冶金作為一項獨立的技術是在第二次世界大戰時期迅速發展起來的，在提取鈾等一些礦物質的時候不能採用傳統的火法冶金，而只能用化學溶劑把他們分離出來，這種提煉金屬的方法就是濕法冶金。陳家鏞是中國最早從事濕法冶金的人，他用近半個世紀的時間奠定了中國濕法冶金事業的今天。 ^[3] 

中國早在漢代時期就已經認識到膽礬水與鐵之間的化學反應，淮南王劉安撰寫的《淮南萬畢術》中就有“白青得鐵，即化為銅”的記載。魏晉時期，《神農本草經》記載“石膽……能化鐵為銅，合成金銀，練餌食之不老” ^[13]  （卷一《石膽》）； 葛洪所著《抱朴子》中也有記載，他提到：“詐者謂以曾青塗鐵，鐵赤色如銅。” ^[14]  （卷一六《黃白》）對於上述史料中名目繁多的稱呼，張子高在《中國化學史稿》中指出：“曾青又有空青、白青、石膽、膽礬等名稱，其實都是天然的硫酸銅，它是從輝銅礦（

）或黃銅礦（

）與潮濕空氣接觸所形成的。” ^[15]  （第74頁）漢魏以來的記載確鑿無疑地説明，當時人們已發現了鐵與膽礬結合後能置換出銅這一現象，併為後人探索膽銅法生產提供了依據。但是，當時人們對膽銅的實踐還侷限在道家煉丹術和醫家藥方的範圍內。

燕羽在1957年撰寫了《宋代膽銅的生產》一文，對宋代膽銅法生產及其起源進行了探討。他指出：“石膽即膽礬的能夠化鐵為銅的金屬置換作用現象，遠在秦漢間就已知道”。“膽水‘浸銅法’的發明，至少當開始在唐末和五代初。五代初年軒轅述著作的《寶藏論》（注：《寶藏論》的作者，除記有軒轅述外，《宋史》卷二○五《藝文志》載有：“青霞子《寶藏論》一卷。”此書已不存於世。另外，《叢書集成初編》還收有唐朝僧人釋僧肇寫的《寶藏論》，是一部不同內容的書。）稱‘以苦膽水’浸熬而成的銅為‘鐵銅’，並列為當時流行的十種銅的一種”。 ^[7] 

燕羽引述的《寶藏論》一書，已不存於世，其中關於十種銅的記載，存留於李時珍的《本草綱目》卷八《赤銅》條中。 ^[16] 

寶藏論雲：赤金一十種。丹陽銅。武昌白慢銅。一生銅，生銀銅，皆不由陶冶而生者。無毒，宜作鼎器。波斯青銅，可為鏡。新羅銅，可作鍾。石綠、石青、白青等銅並是藥製成。鐵銅，以苦膽水浸至生赤煤，熬煉而成黑堅。錫坑銅，大軟，可點化。自然銅，見本條。文中“見本條”是李時珍所言，是指在《本草綱目》卷八《自然銅》條中引述了《寶藏論》的內容。故此，《赤銅》條中就沒有必要再重複了。綜觀全文，並無“流行的十種銅”之句，可見此句是出自燕羽的判斷。我認為，這一判斷並不準確。《寶藏論》雖然記載了十種銅，但至多隻能表明這是當時作者所能見到的銅的種類，而並不能説明這十種銅均流行於世。其中，以出產之地（包括出產國家）命名的銅，如丹陽銅、波斯青銅、新羅銅或可因其蜚名遠揚而被視為“流行”的銅，至於鐵銅、自然銅、石綠、石青、白青等銅則絕不可能成為“流行的十種銅的一種”。事實上，直到北宋前期，對膽水浸鐵成銅這一現象的認識仍僅僅限於極少數人，他們只能在民間極小範圍內採取私下生產的方式付諸實踐。從遺留下的史籍記載看，這種實踐活動多出自信州鉛山縣一地。宋太宗時期成書的《太平寰宇記》中曾記載：“（信州鉛山縣）有膽泉，出觀音石，可浸鐵為銅。” ^[17]  （卷一○七）這之後的公元1037年（宋仁宗景祐四年）九月，東頭供奉官錢遜上奏時也提到“信州鉛山產石碌，可烹煉為銅”。由於當時池、饒、江三州的銅錢監正缺少鑄錢的銅原料，在三司的請求下，朝廷派遣錢遜與江南東路轉運使進行試驗，以期解決銅料供應問題 ^[6]  （卷一二○景祐四年九月丙寅），但這次試驗結果如何，卻無明文記載。再往後就是宋哲宗元祐時期沈括寫就的《夢溪筆談》中提到的：“信州鉛山縣有苦泉，流以為澗，挹其水熬之，則成膽礬，烹膽礬則成銅，熬膽礬鐵釜久之亦化為銅。水能為銅，物之變化，固不可測。” ^[18]  （卷二五《雜誌二》）關於這段文字記載是否為沈括親身考察的記錄，郭正誼在《水法鍊銅史料溯源》一文中進行了考證。他認為不是沈括親眼所見，而應該是沈括的讀書筆記，錄自中唐時期成書的《丹房鏡源》 ^[19]  （第67頁）。這條記載雖然説明中唐時期在生產膽礬的過程中已獲知了鐵經過與膽礬接觸後可以置換出銅，但是沈括引錄這段話時並沒有加入任何新的內容，這種情況恰恰説明，直到宋哲宗初期，官府尚未推行膽銅法生產，信州一地公開從事的只是膽礬的生產而已。