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脂肪酸甲酯磺酸鹽

鎖定
MES(或a—SF)是受當今國內外密切關注的最有發展潛力的廉價高效表面活性劑鈣皂分散劑,其有優良的去污性、抗硬水性、低刺激性和毒性,表面活性優於烷基苯磺酸鈉(LAS),是國際上公認的用來替代烷基苯磺酸鈉的第三代表面活性劑。
中文名
脂肪酸甲酯磺酸鹽
外文名
Fatty Acid Methyl Ester Sulfonate
簡    稱
MES
化學成分
脂肪酸甲酯磺化物
外    觀
25℃微黃或白色粉狀、片狀
類    型
陰離子表面活性劑、鈣皂分散劑

脂肪酸甲酯磺酸鹽性能及用途

主要用於生產各種洗滌用品,並用於改進合成洗滌劑的性能。可代替部分烷基苯磺酸鈉三聚磷酸鈉,製成低磷或無磷洗滌劑。也可用作各種液體洗滌劑的活性物,在其他化工領域,例如化妝品、塗料、染料、農藥、油田化學品、塑料、橡膠等行業也被廣泛使用。
脂肪酸甲酯磺酸鹽[MES]已呈現部分取代LAS之勢。

脂肪酸甲酯磺酸鹽合成方法

脂肪酸甲酯磺酸鹽 脂肪酸甲酯磺酸鹽
合成路徑為先磺化再中和,如下:
首先是磺化反應,然後再與鹼生成各種鹽,產物為混合物,其中RCH(SO3M)COOCH3為產品,RCH(SO3M)COOM為副產品。

脂肪酸甲酯磺酸鹽研究經歷

對MES的研究起始與20世紀50年代,80年代的美、日、法有建立萬噸生產基地,我國起步較晚。鄭延成等人從原料廣泛的動植物中提取的直鏈飽和單羧酸(如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18))為原料合成出了性能好活性高的MES。MES的性質類似於肥皂,由於其不含磷,適應當今對環境的綠色要求,所以它在肥皂粉、鈣皂分散劑、洗滌劑、乳化劑等領域越來越倍受人們關注,同時也將給天然油脂加工增添活力,促進天然油脂深加工發展。MES以其特有的優勢吸引了眾多國內外研究人員從生產工藝技術開發,朱傳勇等用MES取代了部分K12作為牙膏的發泡劑,除外觀改善外並表明符合國家標準。Cohen等人在水溶劑條件下,用SO2、O2和適當波長的紫外照射合成了脂肪酸甲酯磺酸鹽(Phi-MES),其中SO3基團可出現在烷基鏈的任一位置。Phi-MESC16不僅具有很好的去污能力、良好的水解穩定性、優異的抗硬水能力,還表現出了出色的生物相容性,這一點值得關注。
早期,人們在研究過程中發現脂肪酸和脂肪酸甲酯的磺化只發生在α位,不存在其他位磺化副產物;同時,碘值越大、不飽和程度越高的脂肪酸甲酯磺化合成的MES顏色越深。Yamada等通過實驗證明不飽和脂肪酸甲酯的深度磺化和微量羥基的存在都是造成脂肪酸甲酯磺化產物顏色深的主要原因。其反應的機理如下。
反應1:脂肪酸甲酯(a)分子中的羰基氧與SO3形成一種絡合中間體(b)。
反應2:絡合物的生成使得α位活化,然後另一分子的SO3加成在活化的位置上形成另一種中間體。
反應(1)和反應(2)是在磺化器內完成的,速度雖然很快,但是遠遠比不上AEO和LAB與SO3發生的瞬間反應,因此為了使得人部分原料能在裝置所要求的時間內完成,必須提高磺化反應的温度,以80-85℃比較適宜。
反應3: 中間體C緩慢地放出SO3,生成脂肪酸甲酯磺酸(d)。
這個過程在老化器中完成。據稱絡合物c放出SO3的過 十分地緩慢,是整個反應過程中的控制步驟,因此在磺化反應開始的時候,必須加入過量的SO3,使得中間體(c)的生成加速,濃度增人,這樣可以提高中間體(c)的分解速度。此外,利磺化反應一樣,老化過程也需在較高的温度下進行,可高到80-100℃。
反應4:脂肪酸甲酯磺酸中和生成MES。
若反應3結束以後,仍然有人量中間體(c)存在,同時還有少量遊離的SO3。若中間體(c)朱完全消失就進行中和反應,則會發生以一卜的副反應:
副產物f是一種二鈉鹽 這是一種不受歡迎的物質,因為它使得MES表面活性下降,潤濕力降低,流動性變差,抗硬水性能降低,溶解性變差,色澤變深,同時對身體也有害處。
MES的優劣就看MES的色澤和二鈉鹽的含量。投產時,最容易遇到的問題就是二鈉鹽的含量較高和漂白時容易出問題。
(1) MES的製備中會使產品的色澤變深,從而影響其應用。Ymada確認是生成了一種具有共軛雙鍵的化合物(g),而原料中的不飽和雙鍵會導致化合物的生成,人們又發現,純的甲酯並不會產生這種物質。由此可以想出兩種方法來降低MES的顏色,一是控制原料中有色物質引發劑的含量,如雙鍵,二是利用漂白去破壞有色物質的共扼雙鍵。將雙鍵環氧化,繼而發生水解反應生成乙二醇類物質,達到降低顏色的目的。
(2)早期生產的MES中二鈉鹽(f)含量高達20%。降低二鈉鹽含量最行之有效的方法就是加入甲醇。一來可以抑制副反應(5)的發生,二來可以將剩餘的遊離SO3反應掉。經過不斷地工藝改進以後,現在生產的MES 中二鈉鹽的含量都在10%以下。甲醇加入量一般超過20%,以30%為宜。甲醇是一種易燃易爆的化學品,過量吸入還會使人失明,因此MES生產工序因為甲醇的加入變得危險起來。二鈉鹽的表面活性遠低於MES,而生產中不可避免有二鈉鹽的產生,為了減少二鈉鹽的存在,可以採取以下辦法。
a、反應中降低中間體殘留量,這可以通過在膜式磺化反應結束後,利用較高温度和較長時間繼續老化反應,儘量使中間體轉變為目的產物,但此法易使最終產品的色澤變深。此外,在中和前加入一定量的甲醇也可以減少二鈉鹽的生成。
b、在中和時嚴格控制pH以防止MES的水解。資料顯示日本獅王公司在解決這個問題方面獲得了較人的成功,該公司在生產過程中改進了磺化工藝技術,採用新的漂白技術,從而改進了產品色澤,抑制了二鈉鹽的生成,製成的MES活性物含量達60%,二鈉鹽含量由原來的26%降至小於5%。
在MES的合成中主要產出3種有效成分,韓向麗指出選擇合適的指示劑和滴定條件下,在不進行分離的前提下可採用直接兩相滴定法檢測。 [1] 
參考資料
  • 1.    李科.生物柴油衍生產品與展望[J]:全國生物質能源大會,2009