能斯特方程

化學反應實際上經常在非標準狀態下進行，而且反應過程中離子濃度也會改變。例如，實驗室氯氣的製備方法之一，是用二氧化錳與濃鹽酸反應；在加熱的情況下，氯氣可以不斷髮生。但是利用標準電極電勢來判斷上述反應的方向，卻會得出相反的結論。

MnO₂+4HCl=MnCl₂+Cl2+2H₂O

還原劑的電極反應：

2Cl^--2e^-=Cl₂φ（標準）=1.3583V

氧化劑的電極反應：

MnO₂+(4H⁺)+2e^-=(Mn²⁺)+2H₂O　φ（標準）=1.228V

E（標準）=1.228-1.3583=-0.1523<0

所以反應不能自發地向右進行。

用φ（標準）判斷結果與實際反應方向發生矛盾的原因在於：鹽酸不是1mol/L，Cl₂分壓也不一定是101.3kpa，加熱也會改變電極電勢的數值。由於化學反應經常在非標準狀態下進行，這就要求研究離子濃度、温度等因素對電極電勢的影響。

但是由於反應通常皆在室温下進行，而温度對電極電勢的影響又比較小，因此應着重討論的將是温度固定為室温（298K），在電極固定的情況下，濃度對電極電勢的影響。

離子濃度改變對電極電勢的影響可以通過Cu-Zn原電池的實例來討論。

假若電池反應開始時，Zn²⁺和Cu²⁺的濃度為1mol/L，測定電池的電動勢應該是標準狀態的電動勢1.10V。

Zn(s)+Cu²⁺(1mol/L)=Zn²⁺(1mol/L)+Cu（s）　E=（標準）1.10V

當電池開始放電後，反應不斷向右進行，Zn²⁺濃度增大而Cu²⁺濃度減少。隨着反應物和產物離子濃度比的變化，[Zn²⁺]/[Cu²⁺]逐漸增大，反應向右進行的趨勢會逐漸減小，電池電動勢的測定值也會隨之降低。如圖⑴所示，橫座標為[Zn²⁺]和[Cu²⁺]之比的對數值，縱座標為電池的電動勢E。Zn²⁺濃度增大，Cu²⁺濃度減小時，電池電動勢由1.10直線下降，直到反應達到平衡狀態。

反應達到平衡狀態時，電池停止放電，電池電動勢降低到零；[Zn²⁺]和[Cu²⁺]的比值就等於平衡常數K=[Zn²⁺]/[Cu²⁺]=10³⁷，lg K=37。電池電動勢為零時，直線與橫座標相交，相交點橫座標的值約為37。

除上述通過反應的進行可使[Zn²⁺]/[Cu²⁺]改變以外，還可有多種改變離子濃度比的方法。如往鋅半電池中加可溶性鋅鹽，用水稀釋或加S^2-使Cu²⁺沉澱濃度降低等等。無論怎樣操作總會發現，只要[Zn²⁺]/[Cu²⁺]增加，電池電動勢就會下降；相反，離子濃度比減小，電池電動勢升高。

通過熱力學理論的推導，可以找到上述實驗結果所呈現出的離子濃度比與電極電勢的定量關係。對下列氧化還原反應：

E=E（標準）-(RT)/(nF)ln([Zn²⁺]/[Cu²⁺])

對於任一電池反應：

aA+bB=cC+dD

E=E（標準）-(RT)/(nF)ln(([C]^c·[D]^d)/([A]^a·[B]^b））……………………⑴

⑴這個方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864~1941）方程 ^[2]  。它指出了電池的電動勢與電池本性（E）和電解質濃度之間的定量關係。

當温度為298K時，能斯特方程為：

E=E（標準）-(0.0257/n)lg(([C]^c·[D]^d)/([A]^a·[B]^b））……………………⑵

當温度為298K時，Cu-Zn原電池反應的能斯特方程為：

E=E（標準）-(0.0592/n)lg([Zn²⁺]/[Cu²⁺]）……………………⑶

該方程的圖形應為一直線，其截距為E=1.10V，斜率為-0.0592/2=-0.03，與前述實驗結果一致。將⑶式展開，可以求到某電極的能斯特方程：

E=φ（+)-φ（-)=[φ（標準,+)-φ（標準，-)]-(0.0592/2)lg([Zn²⁺]/[Cu²⁺])

={φ（標準，+）+(0.0592/2)lg[Cu²⁺]}-{φ（標準，-)+(0.0592/2)lg[Zn²⁺]}

所以φ（+)=φ（標準，+)+(0.0592/2)lg[Cu²⁺]

φ（-)=φ（標準，-)+(0.0592/2)lg[Zn²⁺]

歸納成一般的通式：

φ=φ（標準）+(0.0592/n)lg([氧化型]/[還原型]）……………………⑷

式中n——電極反應中電子轉移數。

[氧化型]/[還原型]——表示參與電極反應所有物質濃度的乘積與反應產物濃度乘積之比。而且濃度的方次應等於他們在電極反應中的係數。

純固體、純液體的濃度為常數，作1處理。離子濃度單位用mol/L（嚴格地應該用活度）。氣體用分壓表示。

下面舉例來説明能斯特方程的具體寫法：

⑴已知Fe³⁺+e-=Fe²⁺，φ（標準）=0.770V

Φ=φ（標準）+(0.0592/1)lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

=0.770+(0.0592/1)lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

⑵已知Br2(l)+2e-=2Br^-，φ（標準）=1.065V

Φ=1.065+(0.0592/2)lg(1/[Br-]∧2)

⑶已知MnO₂+4H⁺+2e-=Mn²⁺+2H₂O，φ（標準）=1.228V

Φ=1.228+(0.0592/2)lg([H+]⁴/[Mn²⁺])

⑷已知O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O，φ（標準）=1.229V

Φ=1.229+(0.0592/4)lg((p(O₂)·[H+]⁴)/1)

一、離子濃度改變時電極電勢的變化

根據能斯特方程可以求出離子濃度改變時電極電勢變化的數值

二、離子濃度改變對氧化還原反應方向的影響

非標準狀態下對於兩個電勢比較接近的電對，僅用標準電勢來判斷反應方向是不夠的，應該考慮離子濃度改變對反應方向的影響。

三、介質酸度對氧化還原反應的影響及pH電勢圖