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氯氣
鎖定
氯氣(chlorine)是氯元素形成的一種單質,化學式Cl2。常温常壓下為黃綠色,有強烈刺激性氣味的劇毒氣體,具有窒息性,密度比空氣大。熔點-101.00℃,沸點-34℃。可溶於水和鹼溶液,易溶於有機溶劑(如四氯化碳),難溶於飽和食鹽水
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。易壓縮,可液化為黃綠色的油狀液氯。
氯氣研究簡史
氯氣氯氣的發現
舍勒製備出氯氣以後,把它溶解在水裏,發現這種水溶液對紙張、蔬菜和花都具有永久性的漂白作用;他還發現氯氣能與金屬或金屬氧化物發生化學反應。從1774年舍勒發現氯氣以後,到1810年,許多科學家先後對這種氣體的性質進行了研究。這期間,氯氣一直被當作一種化合物。直到1810年,戴維經過大量實驗研究,才確認這種氣體是由一種化學元素組成的物質。他將這種元素命名為chlorine,這個名稱來自希臘文,有“綠色的”意思。中國早年的譯文將其譯作“綠氣”,後改為氯氣。
[11]
氯氣技術發展史
然而,由於當時還不能夠大量製得鹽酸,故這種方法只限於實驗室內製取氯氣。後來,法國化學家貝託雷把氯化鈉、軟錳礦和濃硫酸的混合物裝入鉛蒸餾器中,經過加熱製得了氯氣,其反應方程式為:
因為此法原料易得,所以,自1774年舍勒製得氯氣到1836年止,人們一直沿用貝託雷發明的方法來生產氯氣。
1836年,古薩格發明了一種焦化塔,用來吸收路布藍法生產純鹼(Na2CO3)的過程中排出的氯化氫氣體(以前這種含氯化氫的氣體被認為是一種廢氣,從古薩格開始,才得到了充分利用)得到鹽酸,從此鹽酸才成為一種比較便宜的酸,可以廣為利用.舍勒發明的生產氯氣的方法,經過改進,到此時才成為大規模生產氯氣的方法。
這種方法被稱為狄肯法(地康法)。
上面這些生產氯氣的方法,雖然在歷史上都起過一定的作用,但是它們與電解法生產氯氣相比,無論從經濟效益還是從生產規模上,都大為遜色.當電解法在生產上付諸實用時,上述生產氯氣的方法就逐漸被淘汰了。
後來,英國科學家瓦特也發現了這種方法,並在1851年獲得了一份關於生產氯氣的英國專利。但是由於當時沒有實用的直流發電機以產生足夠的電流,所以電解法也只能停留在實驗室規模,不能付諸工業生產,而被束之高閣。一直到十九世紀七十至八十年代,出現了比較好的直流發電機,電解法才得到廣泛的應用。從此,氯氣的工業生產跨入了一個新紀元。然而當時電解制取氯氣所使用的電極為汞,致使電解得到的氯氣、氫氣中混有相當多的汞蒸氣。這種“汞法制氯”對環境危害很大,所以新的“離子交換膜法”製取氯氣,更環保,更節能。(汞法制氯是製取氯氣的主流方法,如2010年中國有46%的氯氣,2000年西歐50.1%的氯氣都為此法生產的)。
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氯氣理化性質
氯氣物理性質
1.性狀:黃綠色、有刺激性氣味的氣體。
2.熔點(℃):-101(101 kpa)
3.沸點(℃):-34.0(101 kpa)
5.相對蒸氣密度(空氣=1):2.5
6.飽和蒸氣壓(kPa):673(20℃)
7.臨界温度(℃):144
8.臨界壓力(MPa):7.71
物質結構
3.摩爾折射率:11.74
8.單一同位素質量:69.937705 Da
9.標稱質量:70 Da
氯氣化學性質
漂白性
氯氣與水反應:Cl₂+H₂O=HCl+HClO
助燃性
氯氣支持燃燒,許多物質都可在氯氣中燃燒(除少數物質如木炭等)。
與金屬反應
1.與鈉的反應:2Na+Cl2=2NaCl
2.與銅的反應:Cu+Cl2=CuCl2
3.與鐵的反應:2Fe+3Cl2=2FeCl3
4.與鎂的反應:Mg+Cl2=MgCl2
常温下,乾燥氯氣或液氯不與鐵反應,只能在加熱情況下反應,所以可用鋼瓶儲存氯氣(液氯)。
與非金屬單質反應
1.與氫氣的反應:
現象:H₂在Cl₂中安靜地燃燒,發出蒼白色火焰,瓶口處出現白霧。
注:將點燃的氫氣放入氯氣中,氫氣只在管口與少量的氯氣接觸,產生少量的熱;點燃氫氣與氯氣的混合氣體時,大量氫氣與氯氣接觸,迅速化合放出大量熱,使氣體急劇膨脹而發生爆炸。工業上製鹽酸使氯氣在氫氣中燃燒。氫氣在氯氣中爆炸極限是9.8%~52.8%。
現象:產生白色煙霧
3.與硫的反應:
注:在一定條件下,氯氣還可與S、Si等非金屬直接化合。
與無機化合物反應
1.與二氧化硫和水反應:SO₂+Cl₂+2H₂O=H₂SO₄+2HCl
2.與鹼溶液反應:Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O
2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl₂+Ca(ClO)2+2H2O
注:上述兩反應中,Cl₂作氧化劑和還原劑,是歧化反應。
3.與鹽溶液反應:Cl2+2FeCl2=2FeCl3
Cl2+Na2S=2NaCl+S↓
Cl2+2I-=2Cl-+I2↓
Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
注:中學階段用來證明氯氣非金屬性和氧化性比硫強。
4.與二硫化碳反應:CS2+3Cl2→CCl4+S2Cl2
與有機化合物反應
1.與甲烷的反應:
現象:黃綠色氣體消失,容器內壁出現液珠,容器內壓強下降。氯氣與甲烷反應時,四個反應同時進行。
4.與環丙烷的開環反應
氯氣應用領域
氯氣化學工業
化學工業用於生產次氯酸鈉、氯化鋁、三氯化鐵、漂白粉、溴素、三氯化磷等無機化工產品,還用於生產有機氯化物,如氯乙酸、環氧氯丙烷、一氯代苯等。也用於生產氯丁橡膠、塑料及增塑劑。日用化學工業用於生產合成洗滌劑原料烷基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉等。
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制環氧丙烷
在氯醇法生產環氧丙烷的過程中,有一步反應是丙烯與次氯酸反應生成氯醇,因此可將氯水用於氯醇化反應中,同時氯水可部分代替生產所用工藝水。
反應方程式如下:
Cl2+H2O=HCIO+HCl;
C3H6+HCIO=C3H7ClO。
C3H7ClO+Ca(OH)2=C3H6O+CaCl2+2H2O。
製備氯化鐵
此方法利用工業鹽酸或酸洗廢液與廢鐵屑反應,生成氯化亞鐵溶液,氯化亞鐵溶液與廢鐵屑組成的循環吸收液與氯氣發生氧化還原反應,氯氣將Fe2+氧化為Fe3+,Fe3+被吸收液中的鐵屑還原為Fe2+,Fe2+繼續與氯氣反應,形成循環吸收。
涉及應方程式有:
Fe+2H+=Fe2++H2↑;
2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-;
製鹽酸
工業上製取鹽酸時,首先在反應器中將氫氣點燃,然後通入氯氣進行反應,製得氯化氫氣體,反應方程式為:H2+Cl2=2HCl。氯化氫氣體冷卻後被水吸收成為鹽酸。在氯氣和氫氣的反應過程中,有毒的氯氣被過量的氫氣所包圍,使氯氣得到充分反應,防止了對空氣的污染。
[7]
制聚氯乙烯
重單體制法可分為兩種路線,一種是以乙烯為原料的石油路線,即氧氯化法。由石油裂解分離出乙烯,然後用氧氣和HCl(裂解副產物)作用生成的Cl2與乙烯發生氯化反應,生成二氯乙烷,再裂解出氯化氫得氯乙烯。
其總反應方程式為:
4CH2=CH2+O2+2Cl2→4CH2=CHCl+2H2O
另一種為乙炔電石法。以電石為原料製備乙炔,然後與氯化氫反應制得氯乙烯。
反應方程式為:
CaC2+2H2O→4CHCH+Ca(OH)2;
制漂白物
氯氣製成的漂白物很多,一般生活中涉及兩種,NaClO和Ca(ClO)2。一般來説,消毒液是NaClO,一般用氯氣通入氫氧化鈉中製得。但其價格較高,工業漂白不用,常見於84消毒液。消毒粉則是Ca(ClO)2,因為其不夠穩定一般為固體,是氯氣通入石灰乳中製得,價格低廉,用於工業漂白,使用方法是加水溶解有效成分是次氯酸鈣,從而漂白(製備次氯酸鈣固體,用氫氧化鈉溶液吸收含氯尾氣得到的產物是次氯酸鈉溶液,得不到固體產物,不容易長時間保存。用氫氧化鈉和氫氧化鈣的混合水溶液吸收氯氣時,能夠得到次氯酸鈣固體,便於儲存和使用)。保存以上漂白劑時,注意密封乾燥,避免陽光直射。因為次氯酸鹽在空氣中會與二氧化碳、水發生反應,產生次氯酸,次氯酸在光照下分解,從而導致漂白劑失效。
[7]
冶金工業
氯氣電子工業
在電子工業中,高純氯氣主要用於電子工業幹刻、光導纖維、晶體生長和熱氧化。
幹法蝕刻
幹法刻蝕是用等離子體進行薄膜刻蝕的技術。
幹刻又叫幹法蝕刻,是指氣固反應,氣相產物主要有GaCl2,AsCl2和氫氣,使用氯氣做等離子蝕刻時,通常採用5%的高純氯氣+95%的氦氣。
用氯氣氧化降解制備納米微晶纖維素
中國專利公開了用氯氣氧化降解制備納米微晶纖維素的方法,與水解法制備納米微晶纖維素相比,氯氣氧化降解法利用了氯氣水解所產生的次氯酸鈉的漂白作用,可以使製得的納米微晶纖維素光亮、潔白。
氯氣醫藥工業
氯氣常用於製藥,常參與含氯有機化合物的合成。如:馬來酸氨氯地平片;N-(2-甲基-2,3-二氫-1H-吲哚基)-3-氨磺酰基-4-氯-苯甲酰胺。
氯氣農藥工業
氯氣其他方面
用於啤酒廠的污水處理
中國專利公佈了用氯氣對啤酒廠污水進行處理的方法。氯氣價格低廉,用量少,消毒可靠,工藝成熟,是自來水公司普遍使用的消毒劑,氯氣還可以除臭、除微生物,對生物耗氧量和化學耗氧量去除率也很高,可確保回收水質的穩定,因而比較適合啤酒廠污水的處理。
自來水消毒
自來水常用氯氣消毒,1 L水裏約通入0.002 g氯氣,消毒原理是其與水反應生成了次氯酸,它的強氧化性能殺死水裏的病菌。而之所以不直接用次氯酸為自來水殺菌消毒,是因為次氯酸易分解難保存、成本高、毒性較大,則用氯氣消毒可使水中次氯酸的溶解、分解、合成達到平衡,濃度適宜,水中殘餘毒性較少。
去除乙炔中的硫、磷雜質
乙炔氣是PVC生產的主要原料。工業乙炔氣中,硫、磷是以H2S和H3P氣體形式存在的,這2種氣體超標,會使生產PVC所用的催化劑中毒。利用氯水中的CIO-的強氧化性,對乙炔氣進行噴淋洗滌,可除去H2S和H3P。
反應方程式如下:
4ClO-+H2S→H2SO4+4Cl-
4ClO-+H3P→H3PO4+4Cl-。
氯氣計算化學數據
1.疏水參數計算參考值(XlogP):1.6
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:0
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積:0
7.重原子數量:2
8.表面電荷:0
9.複雜度:0
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
氯氣毒理資料
毒理學數據
1.急性毒性 LC50:850 mg/m3(大鼠吸入,1h)
2.亞急性與慢性毒性 家兔吸入2~5 mg/m3,每天5 h,1~9個月,出現消瘦、上呼吸道炎、肺炎、胸膜炎及肺氣腫等。大鼠吸入41~97 mg/m3,每天1~2 h,3~4周,引起嚴重但非致死性的肺氣腫與氣管病變。
3.致突變性 細胞遺傳學分析:人淋巴細胞20 ppm。精子形態學分析:小鼠經口20 mg/kg(5d)(連續)。微生物致突變:鼠傷寒沙門菌1800 μg/L。
中毒機理:
氯氣是一種有毒氣體,它主要通過呼吸道侵入人體並溶解在黏膜所含的水分裏,生成次氯酸和鹽酸,對上呼吸道黏膜造成損傷:次氯酸使組織受到強烈的氧化;鹽酸刺激黏膜發生炎性腫脹,使呼吸道黏膜浮腫,大量分泌黏液,造成呼吸困難,所以氯氣中毒的明顯症狀是發生劇烈的咳嗽。症狀重時,會發生肺水腫,使循環作用困難而致死亡。由食道進入人體的氯氣會使人噁心、嘔吐、胸口疼痛和腹瀉。1L空氣中最多可允許含氯氣0.001 mg,超過這個量就會引起人體中毒。
臨牀表現
急性中毒主要為呼吸系統損害的表現。
a、起病及病情變化一般均較迅速。
d、少數患者有哮喘樣發作,出現喘息,肺部有哮喘音。
i、心電圖檢查:中毒後由於缺氧、肺動脈高壓以及植物神經功能障礙等,可導致心肌損害及心律失常。
濃度(mg/m3)(ppm) | 反應 |
30000(10000) | 一般濾過性防毒面具也無保護作用 |
3000(1000) | 深吸入少許可能危及生命 |
300(100) | 可能造成致命性傷害 |
120-180(40-60) | 接觸30-60 min可能引起嚴重損害 |
90(30) | 引起劇烈咳嗽 |
18(6) | 刺激咽喉 |
3-9(1-3) | 有明顯的氣味、刺激眼、鼻 |
1.5(0.5) | 略有氣味 |
0.06(0.02) | 嗅覺不到濃度 |
氯氣安全措施
中毒處理
其他對症處理。
泄露處理
氯氣發生泄漏後,應採取針對性的應急措施。泄漏污染區人員應迅速撤離至上(側)風處,並立即設置警戒,小泄漏時,於150米處設置警戒,大泄漏時,於450米設置警戒。消防人員必須佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器,穿全身防火防毒服,手戴橡膠手套,在上風向進行處置。儘可能切斷泄漏源,合理通風,加速擴散,噴霧狀水稀釋、溶解,構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,用管道將泄漏物導至還原劑(酸式硫酸鈉或酸式碳酸鈉)溶液中或將漏氣鋼瓶浸入石灰乳液中。
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具體處置措施為:
(一)關閥斷源。生產裝置發生氯氣泄漏,事故單位的工程技術人員或熟悉工藝的人員關閉輸送物料的管道閥門,斷絕物料供應,切斷事故源,公安消防隊出開花或噴霧水槍掩護並協助操作。
(二)倒罐轉移。儲罐、容器壁發生泄漏,無法堵漏時,可採用疏導的方法將液氯倒入其他容器或儲罐。
(三)化學中和。儲罐、容器壁發生少量泄漏,可採用化學中和的方法,即在消防車水罐中加入生石灰、蘇打粉等鹼性物質,向罐體、容器噴射,以減輕危害,也可將泄漏的液氯導至碳酸鈉溶液中,使其中和,形成無危害或微毒廢水。具體反應為CaO+H2O一Ca(OH)2,2Ca(OH)2+2Cl2一CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O。生成氯化鈣和次氯酸鈣,都沒有毒害作用。如果現場温度比較高,則生成氯化鈣和氯酸鈣。產物的沉降度比較好,不會形成懸浮物,很快降落到地面,對地面植物起到鈣肥作用。
(四)稀釋降毒。以泄漏點為中心,在儲罐、容器壁的四周設置水幕或噴霧水槍噴射霧狀水進行稀釋降毒,但不宜使用直流水或直接對準泄漏點噴射,避免氯氣與水作用生成酸,加速對泄漏點的腐蝕。除了使氯氣溶解於水外,還可以利用氯氣與水的反應加大對空氣中氯氣的吸收。
(五)浸泡水解。運輸途中體積較小的液氯鋼瓶閥門損壞,發生泄漏,又無堵漏器具無法制止外泄時,可將鋼瓶浸入氫氧化鈣等鹼性溶液中進行中和,也可將鋼瓶浸入水中。
(六)器具堵漏。管道壁發生泄漏,且泄漏點處在閥門以前或閥門損壞,不能夠關閥止漏時,可使用不同形狀的堵漏墊、堵漏楔、堵漏袋等器具實施封堵。(a)微孔跑冒滴漏可用螺絲釘加粘合劑旋入孔內的方法堵漏。(b)罐壁撕裂發生泄漏,可用充氣袋、充氣墊等專用器具從外部包裹堵漏。(c)帶壓管道泄漏,可用捆綁式充氣堵漏帶或使用金屬外殼內襯橡膠墊等專用器具實施內外堵漏。(d)閥門法蘭盤或法蘭墊片損壞,發生泄漏,可用不同型號的法蘭夾具,並注射密封膠的方法進行封堵,也可直接使用專門的閥門堵漏工具實施堵漏。
(七)洗消處理。一是化學消毒法。即用氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉等鹼性物質溶於水中,噴灑在污染區域或受污染體表面,發生化學反應改變毒物性質,成為無毒或低毒物質;二是物理消毒。即用吸附墊、活性炭等具有吸附能力的物質,吸附回收後轉移處理;對染毒空氣可用水驅動排煙機吹散降毒,也可對污染區暫時封閉,依靠自然條件如日曬、通風使毒氣消失;也可噴射霧狀水進行稀釋降毒。
危害防治
1.不能選用存在缺陷的設備和部件,各設備和部件要定期檢測和檢驗;
2.加強工藝管理,嚴格控制工藝指標,發現問題必須及時檢查和處理;
3.加強事故氯處理裝置的管理和檢修,相關裝置採用多路電源供電,定期清洗事故氯處理裝置,機泵定期試車;
4.為了及時發現氯氣泄漏,在生產、儲存、輸送和使用的崗位都要安裝氯氣報警器,一旦氯氣泄漏,可及早發現,防止事故擴大,並在液化崗位安裝電視監控和鹼液噴淋裝置;
氯氣儲存運輸
儲存於陰涼、通風的有毒氣體專用庫房。實行“雙人收發,雙人保管”制度。遠離火種、熱源。庫温不宜超過30℃。應與易(可)燃物、醇類、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備。
①液化尾氣中氯氣、氫氣與空氣的混合氣爆炸;
②包裝容器中殘存有機物雜質與氯氣反應爆炸;
氯氣相關法規
下列法律法規和標準,對化學品的安全使用、儲存、運輸、裝卸、分類和標誌等方面均作了相應的規定:
中華人民共和國安全生產法;
中華人民共和國職業病防治法;
中華人民共和國環境保護法;
危險化學品安全管理條例;
安全生產許可證條例;
化學品分類和危險性公示 通則(GB 13690-2009);
氯氣重大事件
2004年4月15日傍晚19時,重慶天原化工廠由於氯罐及相關設備陳舊發生氯氣泄漏事件,導致排污罐發生爆炸;4月16日下午5時57分,重慶天原化工廠有關人員在處置氯氣泄漏事故時違規操作,導致液氯貯氣罐發生爆炸。事故造成9人死亡,3人受傷,15萬羣眾被疏散。
[10]
2020年9月4日晚,一輛運輸氯氣罐的卡車4日晚在伊朗西部伊拉姆省發生爆炸泄漏,造成217人受傷。據報道,這輛卡車在前往伊拉克途中,經停奧利亞村時一個氯氣罐發生爆炸。氯氣泄漏到空氣中,導致大量居民受傷。
[14]
2021年4月28日上午7時許,常州市經開區橫山橋鎮一廢棄自來水廠在拆除過程中發生氯氣泄漏事件,與事發地僅一河之隔的橫山橋中心小學受到影響。該校總務處主任周榮青經歷了事發全過程,據其回憶,早上在巡查時發現革新河河水明顯發綠,並伴有刺鼻氣味。
[13]
2022年4月18日晚,美國南部路易斯安那州一家化工廠發生火災,造成氯氣泄漏。據報道,位於路易斯安那州普拉克明地區的奧林化工廠當晚火災引發氯氣泄漏,氣味擴散至數公里外,廠區上空一度濃煙滾滾。約50分鐘後,大火被撲滅。
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- 參考資料
-
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