聚集態結構

高分子材料是由許多分子構成的聚集體，包括那些相同的或不同的分子，並以一定的方式排列或堆砌起來。同種高分子鏈之間的排列，根據加工條件的不同，可以有不同的排列形式，得到不同的聚集態結構，例如可以形成晶態、非晶態、液晶態、取向態和非取向態。另一方面，人們往往採用不同的高分子進行共混，或通過摻入添加劑對高分子進行改性。這些不同的高分子之間以及高分子與添加劑之間，通常會形成復相結構，相與相之間的結構稱為織態結構。這些結構都屬於高分子的聚集態結構，鑑於它們在尺寸上早已超過高分子鏈本身，所以聚集態結構又稱超分子結構。 ^[1] 

不同大分子鏈通過分子間相互作用聚集成為聚合物。由於高分子的相對分子質量很大，分子組成不同，分子間的相互作用方式複雜，造成分子鏈聚集在一起的形態也不同。聚合物的聚集態結構主要包括晶態、非晶態、液晶態和取向態等，其中最重要的是結晶態。

不同聚合物具有不同的結晶行為，可由完全非晶結構變化到高度結晶結構，但很少有能100%結晶的聚合物，所謂的結晶聚合物實際上只有一部分結晶。對於大多數聚合物來説，可以同時具有晶區和非晶區。早期的“纓狀膠束模型”理論認為一根高分子鏈可以同時穿過晶區和非晶區，在晶區中分子鏈相互平行排列，在非晶區中分子鏈纏結捲曲無規排列（見圖1）。

聚合物的結晶性可用結晶度來表示，結晶度可用結晶部分在整個聚合物中所佔的質量百分數或體積百分數來表示，可採用不同的方法測定，最常用的分析方法是X射線衍射分析。

聚合物的結晶性對其機械性能、熱性能、溶解性能都有重要影響。聚合物的結晶程度取決於分子鏈結構是否能堆積成結晶狀態以及分子鏈間的相互作用。如果分子鏈有結構對稱性、匹配性、流線型及一定的柔順性，則可促進分子鏈的堆積。隨着分子間的相互作用增強，分子鏈越容易取向和結晶。

例如，線形聚乙烯具有簡單和規整的結構，並且具有相當高的柔順性，雖然其分子間的作用力很弱，它也能獲得高的結晶度，甚至高達90%以上。但帶有支化結構的聚乙烯結晶度要低得多（55%～60%）。聚酰胺分子間的氫鍵相互作用可促進結晶，但由於結構上不如聚乙烯那麼規整，其結晶程度不如聚乙烯。通過定向拉伸，可以促進聚酰胺分子鏈的取向和排列，並提高結晶度。 ^[1] 

由於分子結構的不規整，帶有較大取代基的聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都是不易結晶的。但聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物具有很高的結晶度。這是由於氟的原子半徑小，不影響分子鏈的堆積，另外，分子間強的相互作用及分子的對稱性也促進了結晶化。但是，具有對稱性的聚異丁烯是不易結晶的，因為分子間缺乏強相互作用。

聚合物的立體結構也會影響結晶能力。全同聚丙烯和間同聚丙烯具有高度立構規整性結構，分子鏈上規則間隔的側甲基能夠很好地鑲嵌在一起，導致了高的結晶度，其中前者的結晶性又比後者高，因此，它們都是強度很高的塑料，經拉伸後，全同聚丙烯可用作纖維。而缺乏立構規整性的無規聚丙烯是一種強度很低的無定型（非結晶）材料。對於二烯類聚合物，反式構型的對稱性比順式構型的好，因此更容易結晶。

共聚破壞了鏈的規整性，並降低了結晶能力，因此無規共聚物通常難以結晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是容易結晶的塑料，而它們的無規共聚物由於不能結晶，只能用作橡膠（稱乙丙橡膠）。

具有剛性、環狀結構的聚合物，例如纖維素和滌綸，通常難以結晶，僅靠自身的極性相互作用可以獲得中等結晶度。如進行定向拉伸，則可進一步提高結晶度。

鏈段的柔順性也會影響聚合物的結晶能力。過高的柔性將使鏈段難以堆積在一起，即使在拉伸作用下獲得暫時的結晶，當拉力去掉後，規整結構也不能維持。聚硅氧烷由於Si—O鍵的存在而具有高的柔順性，天然橡膠由於孤立碳碳雙鍵的存在也具有很高的柔性。這兩種聚合物都是完全無定型材料，它們很適合用作橡膠。

聚合物中晶區和非晶區的相對含量對其應用也有很大影響。結晶度越高，則強度越大，脆性越高。一般，纖維的結晶度很高，橡膠的結晶度很低，而塑料居中。另外，結晶也會影響材料的透明性，非晶聚合物大多是透明的，而很多結晶性聚合物是不透明的，其透明性與結晶度、晶粒尺寸、球晶的光折射率等都有關係，結晶度越高或晶粒尺寸越大，則聚合物越不透明。 ^[1] 

儘管聚集態結構受大分子鏈結構的影響很大，但主要是在成型加工過程中形成的，是決定高分子使用性能的主要因素。即使高分子的近程結構和遠程結構都相同，但如果材料的成型加工條件不同，導致聚集態結構不同，也會使材料的性能發生很大改變，這一點需要特別引起注意。另外，一次結構和二次結構將影響到三次結構，而三次結構才會直接影響到高分子材料的使用性能。瞭解高分子聚集態結構的特徵、形成條件及其與材料性能之間的關係，對於合理控制材料的成型加工條件，開發具有預定結構和性能的材料，具有十分重要的意義。

根據高分子排列的有序性，固態高分子有非晶態、結晶態和取向態之分。非晶態（無定形態）是指分子鏈雜亂無序地排列在一起的狀態。結晶態為分子鏈按照三維有序的方式排列在一起的狀態。取向態則是分子鏈按照一維或二維有序的方式排列在一起的狀態。還有一些高分子物質，不僅具有晶態的有序性，還具有液態的連續性和流動性，稱之為液晶態。 ^[2] 

單體以結構單元的形式通過共價鍵連接成大分子，大分子鏈再以次價鍵聚集成聚合物。與共價鍵相比，分子間的次價鍵物理力要弱得多，分子間的距離比分子內原子間的距離也要大得多。

線形聚合物可以分為結晶性聚合物（如PE、PP、PA、POM、PET等）和非晶態聚合物（如PS、PVC、PC、PSF）。通常條件下獲得的結晶聚合物有的部分結晶，有些高度結晶，但結晶度很少到達100%。聚合物的結晶能力與大分子微結構有關。涉及規整性、分子鏈柔性、分子間力等。結晶程度還受聚合方式、成型加工條件（拉力、温度）、成核劑等條件的影響。不同的結晶度對聚合物性能的影響不同，如圖2所示。

還有一類結構特殊的液晶高分子，這類晶態高分子受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）後，失去了固體的剛性，轉變成液體，但其中晶態分子仍保留着有序排列，呈各向異性，形成兼有晶體和液體雙重性質的過渡狀態，稱為液晶態。 ^[3]