乙丙橡膠

乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中依單體單元組成不同，有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分。前者為乙烯和丙烯的共聚物，以EPM表示；後者為乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴第三單體的共聚物，以EPDM表示，二者統稱為乙丙橡膠ethylene propylene rubber [EPR]。二元乙丙橡膠由於分子不含雙鍵，不能用硫磺硫化，因而限制了它的應用，在乙丙橡膠商品牌號中只佔總數的15%～20%左右；而三元乙丙橡膠由於側鏈上含有二烯烴，因此不但可以用硫磺硫化，而且還保持了二元乙丙橡膠的各種特性，從而成為乙丙橡膠的主要品種而獲得廣泛的應用，在乙丙橡膠商品牌號中佔80%～85%。

乙丙橡膠因其主鏈是由化學穩定的飽和烴組成，故其耐臭氧、耐熱、耐候等耐老化性能優異，具有良好的耐化學品、電絕緣性能、衝擊彈性、低温性能、低密度和高填充性及耐熱水性和耐水蒸氣性等，可廣泛用於汽車部件、建築用防水材料、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油改性等領域。

19世紀50年代納塔與意大利的Montecatini)公司以乙烯、丙烯為原料，採用齊格勒一納塔型催化體系(即有機金屬化合物和過渡金屬鹵化物)進行配位共聚合，首先成功地合成了具有優良抗臭氧和耐熱等特性的一種完全飽和的二元乙丙橡膠。1961年美國Exxon公司建成世界第一座乙丙橡膠溶液聚合工業生產裝置。1968年ENB開始作為第三單體用於工業生產，1971年美國和意大利共同開發了懸浮法乙丙橡膠合成技術並實現工業化。1996年底，美國UCC(聯合碳化物)公司在美國得克薩斯州的Seadrift興建一套91 kt/a的氣相法乙丙橡膠大型工業裝置，並於1998年1 1月建成投產，標誌着乙丙橡膠生產技術取得了突破性進展。另外，美國DuPont公司於1997年建成91kt/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置；同年日本Mitsui公司建成30kt/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置，茂金屬催化劑成功合成乙丙橡膠，標誌着乙丙橡膠進入一個嶄新的發展階段。除上述國家外，目前還有德國、加拿大、法國、俄羅斯、韓國和中國等國家可生產乙丙橡膠。

乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而製得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規整性，從而成為彈性體，由於三元乙丙橡膠二烯烴位於側鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化，同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。

工業化生產的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯（ENB）、雙環戊二烯（DCPD）、1，4-己二烯（HD）。第三單體技術又有新發展，國外研製出用1，7-辛二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一三烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體，使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。

三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響。其中，雙環戊二烯（DCPD）作為第三單體，雖然價格較低，但此三元乙丙橡膠的硫化速度慢，難以與高不飽和度的二烯烴類橡膠並用；以乙叉降冰片烯（ENB）、6，10-二甲基-1，5，9-十一三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快，前者已成為三元乙丙橡膠的主要品種。第三單體含量以碘值表示，三元乙丙橡膠的碘值一般為6-30，大多在15左右。碘值為6-10時，硫化速度慢，難與高不飽和橡膠並用；碘值為25-30時，為超高速硫化型，可用任何比例與高不飽和二烯烴橡膠並用。因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠並用時，應注意選擇適宜的三元乙丙橡膠品種。

已知三元乙丙橡膠所含第三單體的種類，炭黑填充時，硫化體系對硫化速度由快到慢的順序如下：1.硫黃硫化體系：⑴乙叉降冰片烯，⑵1，4-己二烯，⑶雙環戊二烯；2.過氧化物硫化體系：⑴雙環戊二烯，⑵乙叉降冰片烯，⑶1，4-己二烯。

選用含乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠，其硫化橡膠則具有較高的耐熱性和拉伸強度以及較小的壓縮永久變形；而含雙環戊二烯（DCPD）為第三單體的三元乙丙橡膠，成本較低，耐臭氧性較高，製品有臭味；含1，4-己二烯的三元乙丙橡膠不易焦燒，硫化後壓縮永久變形較小。

乙丙橡膠聚合分子結構中，乙烯/丙烯含量比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應用時，可並用2-3種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認為乙烯含量控制在60%左右，才能獲得較好的加工性和硫化膠性能；丙烯含量較高時，對乙丙橡膠的低温性能有所改善；乙烯含量較高時，易擠出，擠出表面光滑，擠出件停放後不易變形。

乙丙橡膠的重均分子量為20萬-40萬，數均分子量為5萬-15萬，粘均分子量10萬-30萬。重均分子量與門尼粘度密切相關。乙丙橡膠門尼粘度值[ML（1+4）100℃]為25-90，高門尼值105-110也有不少的品種。隨着門尼值的提高，填充量能也提高，但加工性能變差；其硫化後的乙丙橡膠的拉伸強度、回彈性均有提高。乙丙橡膠分子量分佈指數一般為3-5，大多在3左右。分子量分佈寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機混煉性和壓延性。已研製出分子量採用雙峯分佈形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現一個較窄的峯，並減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠既提高了物理機械性能，有良好的擠出後的挺性，又保證了良好的流動性及發泡率。

乙丙橡膠生產技術主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法3種 ^[1]  。

溶液聚合是在既可以溶解產品，又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應，通常以直鏈烷烴為溶劑(如正已烷)。目前，溶液聚合法是乙丙橡膠的主要生產方法，是國外大多數生產廠家都採用的方法。工業化的溶液聚合主要有齊格勒一納塔系列催化劑的低温溶液聚合和茂金屬系列催化劑的高温溶液聚合技術兩種。釩催化體系溶液法工藝的乙丙橡膠產量最大，產品牌號最多，市場適應能力強，其產量約佔世界乙丙橡膠產量的80%。

齊格勒一納塔型溶液聚合法的優點是技術比較成熟，操作穩定，產品牌號較多，質量均勻，灰分含量較少，應用範圍廣泛。缺點是因聚合反應在溶劑中進行，傳質傳熱受到限制，聚合物質量濃度一般控制在6%～9%，最高僅達11%～14%，聚合效率低；另外由於使用溶劑．需要對其回收精製．生產流程長．設備多．建設投資和操作成本較高。

懸浮聚合不外加溶劑，丙烯既為反應單體，又作懸浮介質，因乙丙橡膠產物不溶於丙烯而懸浮其中，成為一種聚合物液態丙烯淤漿。懸浮聚合法的特點是聚合反應液中聚合物質量濃度可達33%～40%；反應熱由蒸發單體撤除；蒸發的丙烯可循環使用；聚合物膠粒較大，需粉碎後洗滌；因無溶劑而省去了溶劑回收精製工序；採用濕式凝聚；第三單體在分子鏈中分佈均勻，且利用率高，有利於改善產品加工性能。目前，世界上採用懸浮聚合法生產乙丙橡膠的廠家只有德國Bayer公司和意大利Enichem公司，生產能力僅約佔世界乙丙橡膠總能力的11%。該法產品牌號少，產品主要供聚烯烴改性用。

氣相工藝由美國UCC(聯合碳化物)公司開發成功並於1998年在美國DuPont Dow化學公司建成世界上第一套生產裝置(91kt/a)，產能佔世界乙丙橡膠總能力的9%左右。氣相聚合法與溶液聚合法和懸浮聚合法相比，不使用溶劑，不需溶劑的脱除、回收、乾燥工序。不僅工藝簡單，還可以大幅度降低能源消耗，幾乎無三廢排放，投資少，成本低。氣相聚合法的缺點是由於產品中含有炭黑，產品通用性差，橡膠性能不適應某些用途需要。因此存在着不能廣泛推廣的侷限性。2008年Dow公司的91kt/a氣相裝置關閉。

乙丙橡膠是密度較低的一種橡膠，其密度為0.87。加之可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠製品的成本，彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點，並且對高門尼值的乙丙橡膠來説，高填充後物理機械性能降低幅度不大。

乙丙橡膠有優異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸鹼、耐水蒸汽、顏色穩定性、電性能、充油性及常温流動性。乙丙橡膠製品在120℃下可長期使用，在150-200℃下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用温度。以過氧化物交聯的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達150h以上不龜裂。

由於乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對各種極性化學品如醇、酸、鹼、氧化劑、製冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑（如汽油、苯等）及礦物油中穩定性較差。在濃酸長期作用下性能也要下降。

乙丙橡膠有優異的耐水蒸汽性能並優於其耐熱性。在230℃過熱蒸汽中，近100h後外觀無變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經歷較短時間外觀發生明顯劣化現象。

乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統密切相關。以二硫代二嗎啡啉、TMTD為硫化系統的乙丙橡膠，在125℃過熱水中浸泡15個月後，力學性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%。

乙丙橡膠具有優異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優於或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯聚乙烯。

由於乙丙橡膠分子結構中無極性取代基，分子內聚能低，分子鏈可在較寬範圍內保持柔順性，僅次於天然橡膠和順丁橡膠，並在低温下仍能保持。

乙丙橡膠由於分子結構中缺少活性基團，內聚能低，加上膠料易於噴霜，自粘性和互粘性很差。

二元乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀50年代末、60年代初開發成功以來，世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠（如EPDM/PP），從而為乙丙橡膠的廣泛應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來，採用共混、共聚、填充、接枝、增強和分子複合等手段，獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過改性，也在性能方面獲得很大的改善，從而擴大了乙丙橡膠的應用範圍。

溴化乙丙橡膠是在開煉機上以經溴化劑處理而成。溴化後乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能，但機械強度下降，因而溴化乙丙橡膠僅適用於作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。

氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而製成。乙丙橡膠氯化後可提高硫化速度以及與不飽和橡膠的相容性，耐燃性、耐油性，粘合性能也有所改善。

磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶於溶劑中，經磺化劑及中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由於具有熱塑性彈性體的性質和良好的粘着性能，在膠粘劑、塗覆織物、建築防水材料、防腐襯裏等方面將得到廣泛的應用。

丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑，過氯化苯甲醇為引發劑，在80℃筆下使丙烯腈接枝於乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性，而且獲得了相當於丁腈-26的耐油性，具有較好的物理機械性能和加工性能。

熱塑性乙丙橡膠（EPDM/PP）是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進行混煉。同時使乙丙橡膠達到預期交聯程度的產物。它不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性，而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。

除此之外，改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙橡膠、丙烯酸酯接枝乙丙橡膠等。

因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結構而呈現出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強度和高伸長率等寶貴性能，其應用極為廣泛，消耗量逐年增加。根據乙丙橡膠的不同系列和分子結構方面的特點，乙丙橡膠應用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烴橡膠並用型等不同應用類型。從實際應用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應用。

乙丙橡膠在汽車製造行業中應用量最大，主要應用於汽車密封條、散熱器軟管、火花塞護套、空調軟管、膠墊、膠管等。在汽車密封條行業中，主要利用EPDM的彈性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡膠已成為汽車密封條的主體材料，國內生膠年消耗量已超過1萬噸，但由於品種關係，其一半還依靠進口。由於熱塑性三元乙丙橡膠EPDM/PP強度高、柔性好、塗裝光澤度高、易回收利用的特點，在國內外汽車保險槓和汽車儀表板生產中已作為主導材料。預計到2010年僅汽車保險槓和儀表板兩項產品，EPDM/PP的國內年用量可達4.5萬噸。此類產品的回收利用主要採用的工藝方法是：先去掉產品表面的塗料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料後生產新產品。這樣在保險槓和儀表板生產中，就能節約大量原材料取得較好的經濟效益。中國乙丙橡膠在汽車工業中的用量佔全國乙丙橡膠總用量的42%-44%，其中還不包括船舶、列車和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量。因乙丙橡膠的粘接性能不好，在汽車輪胎行業中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無法推廣使用乙丙橡膠，只在內胎、白胎側、胎條等部位少量使用乙丙橡膠。

由於乙丙橡膠具有優良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡便等特點，因此乙丙橡膠在建築行業中主要用於塑膠運動場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕牆密封、衞生設備和管道密封件等。乙丙橡膠在建築行業中用量最大的還數塑膠運動場和防水卷材，就國內用量而言已佔乙丙橡膠總用量的26%-28%。用EPDM生產的防水卷材已逐漸代替其他材料（如CMS）製作的防水卷材，尤其是用於地下建築的防水卷材。

在電氣和電子行業中主要利用乙丙橡膠的優良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在許多電氣部件中採用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產電纜，尤其是海底電纜用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR製作電纜的絕緣層，電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護套方面也大量採用了乙丙橡膠製作。

乙丙橡膠與其他橡膠並用也是乙丙橡膠應用的一個很大的領域。乙丙橡膠與其他橡膠並用在性能上可互補並改善工藝和降低成本。但由於各種配合劑對不同高聚物的親合能力各異，共硫化性又取決於各高聚物交聯效率，不同高聚物並用共混不可能達到分子級相容，而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相間不均分配，對乙丙並用橡膠的性能有重大影響。在此簡要介紹如下：

⑴三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性，此兩膠並用物理機械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高了半成品停放時的抗變形性能。

⑵三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠並用，以改善乙丙橡膠的耐油性能。乙丙橡膠與氯丁橡膠並用後，兩種橡膠性能互補。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘着性有所改進；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低温屈撓等性能，並提高了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量，從而降低了成本。

⑶乙丙橡膠與硅橡膠並用後，耐熱性、耐天候性、低温柔順性和電性能進一步獲得改善；硅橡膠力學性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠並用，氟橡膠的低温性和乙丙橡膠的耐介質性均有提高，並降低了膠料的成本。

⑷乙丙橡膠對SBR、NR等進行改性，提高了此類橡膠的耐老化性和耐高温性能，也提高了乙丙橡膠的粘着性。

⑸汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應汽車各部位密封要求，也曾與LDPE、SBR等進行過並用，並取得了理想效果。與LDPE或液態聚丁二烯烴橡膠並用可獲得高硬度（邵爾A型硬度為96）EPDM橡膠，此類高硬度EPDM多數應用於汽車水箱和行李箱密封條的生產。尤其是採用與液態聚丁二烯烴橡膠並用的高硬度EPDM橡膠其擠出工藝性較好。

⑹除乙丙橡膠與其他種類橡膠並用外，把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應用，其用量不小而且應用也較廣泛。例如乙丙橡膠對PVC、PP、PE等的改性，主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低温抗脆性等性能要求。

除上述外，乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機械化工設備、潤滑油改性和各種橡膠製品生產領域中均有應用。

儘管乙丙橡膠的生膠價格偏高，尤其是進口的乙丙橡膠生膠價格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，並利用可與其他橡膠並用的特性，降低混煉膠的生產成本是切實可行的，實際材料生產成本不會比其他橡膠高出多少。

乙丙橡膠應用越來越廣泛，已硫化廢橡膠和廢產品如何回收再生利用是一個值得研究開發的課題。隨地廢棄，對環境有很大污染。而用傳統方法脱硫再生效果不好。世界上用微波脱硫方法進行已硫化乙丙廢橡膠的回收再生利用的研究開發已獲成功，但國內還處於研究階段。一旦此方法在國內研究開發成功，廢乙丙橡膠回收再生利用所產生的經濟和社會效益將是十分巨大的。

只要我們更多瞭解乙丙橡膠的性能和特點，充分利用乙丙橡膠的獨特性能，更好地解決廢硫化橡膠的回收再生利用問題，降低乙丙橡膠的生膠價格，乙丙橡膠應用領域和需求量將會取得更大的發展。