硅氮烷聚合物

聚硅氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重複單元的無機聚合物。自1921年A. Stock等人首次報道採用氨氣氨解氯硅烷製備聚硅氮烷以來 ^[1]  ，研究者對聚硅氮烷的研究已持續了近一個世紀。相比其類似聚合物—主鏈以Si—O鏈為重複單元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的開發和應用遜色很多。其主要原因有兩個： 一是大部分聚硅氮烷相對活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應活性，因此保存和運輸較困難； 二是聚硅氮烷的製備方法尚不完善，並不能有效地對反應產物進行控制，反應產物複雜，摩爾質量偏低。

儘管如此，經過近一個世紀的發展，已開發出商業化聚硅氮烷產品，如瑞士Clariant、日本Teon、英國AZ Electronic materials的全氫聚硅氮烷；美國KiON牌號為“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美國Dow Corning公司、德國Bayer也有部分聚硅氮烷的產品；在國內，中國科學院化學研究所 ^[2]  開發出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推動了其在各方面的應用研究，其中作為陶瓷前驅體的研究最為豐富。

縱觀聚硅氮烷的發展歷程，可以將其歸納為4個階段（圖1）：

（1）首先是20世紀20年代，研究者開始嘗試合成硅氮烷環體和低聚物，並對其進行分類，在這方面 A.Stock 做出了開創性的工作，但這段時期聚硅氮烷發展緩慢。

（2）二戰的爆發促使聚硅氧烷在50～60年代成功商業化，這大大激起了研究者對聚硅氧烷類似聚合物—聚硅氮烷的研究熱情，這段時期研究者主要是採用類似製備聚硅氧烷的方法，如開環聚合來製備聚硅氮烷，並研究其主要性質，期望能夠以聚合物的形式應用，但取得的進展極為有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通過裂解聚硅烷得到 SiC 纖維，商品名為 Nicalon 的 SiC 纖維並得以應用。研究者將目光投向聚硅氮烷，期望通過設計合適分子結構的聚硅氮烷來製備Si₃N₄和Si-C-N纖維。因此研究者在這段時間，將研究重心主要放在了聚硅氮烷可紡性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作為陶瓷前驅體聚合物成為研究者的研究熱點，聚合物前驅體法也成為了一種新型陶瓷製備方法。簡而言之，即是通過在一定氣氛下高温（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子組成的聚合物來製備陶瓷產物的方法。

（4）20世紀90年代，R. Reidel研究小組通過向聚硅氮烷中引入 B 元素製得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐温性達到2 200 ℃，這帶動了研究者將目光投向改性聚硅氮烷，以製備功能型或者具有更高耐温性的 Si-C-N 陶瓷。隨之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗結晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相繼通過改性聚硅氮烷而製備出來。

一直以來，聚硅氮烷主要用於 Si₃N₄或者 Si-C-N 陶瓷前驅體，因此大多數工作都集中在利用其高温熱解轉化形成陶瓷材料這一特點而拓展其應用，目前已擴展到了塗層、粘結劑、陶瓷基複合材料、陶瓷薄膜、微電子機械系統（MEMS）以及多孔陶瓷等領域。

通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統的無機粉末燒結法具有獨特的優勢，如：可利用聚合物的成型方式製備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設計能得到化學組成和結構不同的陶瓷材料。

20世紀年代，聚合物前驅體制備SiC纖維的興起激起研究者通過聚硅氮烷製備Si₃N₄、Si₃N₄/ SiC或SiCN纖維的興趣。目前，研究者已對聚硅氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認識，但之前的研究集中在熔融紡絲上。採用液體聚硅氮烷製備纖維需要聚硅氮烷具有較高的黏度以便於紡絲； 同時黏度又不可隨温度變化太快，否則工作窗口太窄。

採用聚合物前驅體法制備陶瓷材料具有獨特的優勢，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機基團脱除，產生氣體，使材料內部產生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現收縮，嚴重時會出現材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者採用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結、預裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對聚硅氮烷進行固化裂解，從而得到缺陷相對較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚硅氮烷固化物研磨成固體粉末，然後熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無定型SiCN陶瓷材料。

對於用有機聚硅氮烷製備陶瓷塗層的研究已取得了很多有意義的結果。F. Kerm ^[3]  等人設計了一套對碳纖維表面進行塗層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚硅氮烷溶液、到塗層固化和裂解，可連續進行，實現了10 000 m碳纖維的連續化處理。在此工藝過程中，聚硅氮烷濃度非常重要，太低 （聚硅氮烷質量分數小於2 %）不能實現對纖維的 全面保護，太高（聚硅氮烷質量分數大於10% ）則造成塗層碎裂。但聚硅氮烷處理陶瓷、金屬表面時要求濃度較高 （ 聚硅氮烷質量分數20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸塗）和旋塗工藝中，通常還會採取多次塗覆的方式。

多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛應用，聚硅氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可採取多樣的成孔方式製備多孔SiCN陶瓷材料。

聚硅氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅體的研究而言，對其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學研究所做了一些嘗試，包括直接採用聚硅氮烷作為樹脂基體，以及用於改性烯丙基酚醛、環氧樹脂、硅樹脂等，取得了一系列有意義的結果 ^[4]  。

碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無蠕變、非氧化環境下耐超高温、耐疲勞性好、比熱及導電性介於非金屬和金屬之間、熱膨脹係數小、耐腐蝕性好等特點，是耐高温領域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環境下温度達到 400 ℃以上就會出現失重、強度下降的現象。

對於碳纖維增強複合材料，氧化失重率達到2%～5%時，力學性能下降40%～50%，這嚴重限制其應用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關重要。德國研究者將聚硅氮烷塗覆於碳纖維絲上，在室温條件下固化形成塗層。通過對纖維在馬弗爐中的等温失重考核，發現塗層可有效提高碳纖維的氧化温度，使碳纖維的熱穩定温度達到了750 ℃。他們進一步將聚硅氮烷塗覆於碳纖維粗紗上，並在200 ℃左右固化，發現塗層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高温穩定性。

金屬的高温防腐抗氧化一直以來是工業界和科研界的重要課題。由聚硅氮烷轉化形成的SiO₂或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時由於其結構中Si-N極性的特點，容易與金屬基底結合，因而是良好的耐高温防腐塗層材料。目前已有采用聚硅氮烷為主要原料的商品化耐高温塗層材料，主要用於汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。

通過無機燒結或者等離子噴塗方法制備陶瓷部件或者塗層時，材料總是具有一定的孔隙率，這會影響材料的氣密性，從而影響其耐高温性能，所以有必要進行封孔處理。常用封孔劑分為有機封孔劑和無機封孔劑2種。有機封孔劑多為有機樹脂，只能在低温起到密封作用，高温分解後則失去效果。無機膠粘劑一般是無機粉體和有機膠粘劑配合，其耐温性較有機封孔劑高，但是温度進一步升高，膠粘劑分解後，無機納米顆粒之間的空隙又會造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等採用聚硅氮烷來塗覆氧化鋁片，經高温裂解後在氧化鋁表面形成Si₃N₄/Si₂N₂O塗層，通過掃描電子顯微鏡觀察發現氧化鋁緻密度明顯提高，且塗覆次數越多，緻密度越高。

由於聚硅氮烷良好的耐温性，當添加適當填料時，即可達到高温隔熱的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴塗的方式塗覆於複合材料表面，經200 ℃固化後，即可對複合材料起到良好的高温保護作用 ^[5]  。