羥基硅油

羥基硅油用於織物整理時需要配製成乳液使用。早期羥基硅油採用機械乳化法乳化。

1959年美國DOW公司的Hyde首先申請了陽離子乳液聚合法直接生產羥基硅油乳液的專利。該方法使用八甲基環四硅氧烷（D₄）置於含乳化劑（季胺鹽類如十八烷基三甲基氯化銨）的水溶液中，在酸或鹼的催化下（例如氫氧化銨），75℃下聚合成分子量高達5萬~20萬的乳液。 ^[3-4] 

1969年DOW公司的Weyenbery發表了硅氧烷乳液聚合的研究報告。 ^[5] 

1972年Rooks發表了用乳液聚合法生成的羥基封端聚硅氧烷乳液在織物整理上的應用報告。 ^[6] 

1976年DOW公司公佈了用乳液聚合法研製成功DC-1111羥基硅油乳液及其在織物柔軟整理方面的應用報告。它是用乳液聚合法生產的陰離子型乳液，性能穩定，適應性強，分子量較高，可以將織物的耐洗牢度由耐皂洗3-5次提高到15次以上。隨後日本也開發了類似的產品Silicone-500。 ^[3] 

1979-1980年瑞士Ciba-Ceigy公司研製成功並生產硅酮彈性體Ultratex FSA非離子型羥乳，分子量達20萬以上。使用時需要配合甲基氫聚硅烷或甲基三甲基氧基硅烷作交聯劑，有機錫、有機鋅等有機金屬化合物作為催化劑。 ^[7] 

中國於二十世紀40年代在中國科學院蘭州化學物理研究所的《硅油》上報道了羥基硅油的水解法生產。 ^[8] 

1977年中國科學院北京化學所和北京化工二廠協作研製成功羥乳並投入大量生產。使用十二烷基二甲基苄基溴化銨作為乳化劑，鹼金屬氫氧化物作為催化劑合成陽離子乳化劑。 ^[9] 

1985年上海從瑞士Ciba-Ceigy公司引進Ultratex FSA的生產技術。 ^[10] 

黏度與摩爾質量的關係如圖所示，可用經驗式：η=2.8×10^-9M^2.63求出。其中η為黏度，單位Pa/s；M為摩爾質量，單位g/mol。

羥基質量分數與摩爾質量的關係可用公式：摩爾質量=3400/羥基質量分數。 ^[11] 

不僅具有二甲基硅氧烷（如甲基硅油）相類似的性能，而且具有活潑硅醇基封端帶來的特殊性能。和有機烷氧基硅烷、有機酰氧基硅烷、氨基硅烷在酸鹼性介質的作用下，可發生縮合反應，生成高分子聚合物；與硼酸酯、鈦酸酯、硅酸酯、硅氫鍵等反應生成交聯結合產物。 ^[1] 

羥基硅油與氨烷基硅烷（如偶聯劑KH-550或偶聯劑KH-602）進行反應，可以合成氨基硅油。反應產物為分子量增長的，氨烷基在聚硅氧烷鏈的側鏈上接枝的氨基硅油。反應的原料配比根據所製備的氨基硅油的氨值而定，例如使用KH-602時，氨值為0.3的產品使用96.67%的羥基硅油和3.33%的KH-602。反應在鹼性條件下聚合，在料液中加入總投料萬分之一的氫氧化鈉片劑便可明顯加速反應的進行。通過取樣測定粘度的方法預測產物平均分子量。反應的活化能低，在温度＞80℃的緩和條件下進行反應，需要在真空條件下將反應生成物甲醇和水排出體系，在常壓下反應時，需要延長反應時間，提高反應温度到105℃左右進行，若反應中水未能很好排出，會導致產物粘度偏高和渾濁，但不影響使用性能。聚合過程中可以加入惰性封端基團的鏈終止劑，以控制產品的粘度，例如六甲基二硅烷，不過這會使產品失去羥基而降低交聯成膜性。 ^[14] 

羥基硅油乳液中加入少量的含氫硅油（HMPS），在有機錫、有機鋯等金屬催化劑的作用下，可使二者交聯形成網狀結構。 ^[15] 

羥基硅油可以與聚氨酯一起反應合成聚硅氧烷聚氨酯。該反應前羥基硅油有必要預處理除水以減弱副反應的發生，實際反應條件可以採用多異氰酸酯固化劑和二月硅酸二丁基錫催化劑先混合，然後通氮氣保護，並在保温70℃的條件下滴加羥基硅油進行反應，反應期間通過檢測-NCO基團的含量確定反應進程，當其含量低於加入量的一半時，降温出料，避光保存。 ^[16] 

羥基硅油與三乙醇胺在催化劑作用下生成胺基改性硅油的反應是高分子之間的縮聚反應，較易進行，在較低温度下即可發生。反應的催化劑使用有良好脱水能力的酸，其中催化效果磷酸＞硫酸＞鹽酸。反應的溶劑使用苯，此時温度需要大於溶劑的沸點，以便分離，同時不能太高，否則反應體系易出現氧化而顏色變深。反應的產品是一種混合物，反應終點停留在哪一個階段，是隨着反應的温度和時間變化的。 ^[17] 

一些含有羥基的酸，可以直接與羥基硅油反應聚合成交聯高分子固體。例如硼酸在真空高温捏合機中反應約兩個小時即可獲得硅膠產品。這種材料具有特殊的剪切增稠效果，因為硼的缺電子軌道上會獲得相鄰分子鏈骨架上的氧孤對電子，從而導致硼與氧之間形成一種相互作用物理交聯的弱鍵，這種瞬時電子橋鍵在分子鏈之間形成，會使的分子鏈發生交聯形成十字鍵結構，而且這種十字鍵結構是可逆的，當施加足夠長時間的力，即剪切速率低時，這種瞬時的交聯鍵會斷裂，分子鏈發生滑移，表現為低粘度的液體，當受到高速剪切時，發生十字鍵弛豫現象，分子鏈無法在十字鍵出運動，而堆積了大量分子鏈到十字鍵處，形成巨大的阻力，表現為粘度大大提高 ^[18]  ，類似於膨脹性流體。反應產物為混合物，最終產物與反應條件以及原料配比有關。

該方法為工業常用生產方法，以八甲基環四硅氧烷（D₄）或二甲基環硅氧烷（DMC）作為起始原料，水作封端劑在酸、鹼、離子交換樹脂及酸性白土等催化下聚合而得 ^[9]  。以D₄為原料時，反應過程見“催化聚合法合成羥基硅油的過程”。

方法：將八甲基環四硅氧烷（D₄）或二甲基環硅氧烷（DMC）、催化劑（固載催化劑等）、水按配料比，加入反應器內。然後升温進行本體聚合反應，並抽樣檢測原料的轉化率，當達到80%以上時出料，得到粗硅油產品。將粗硅油放入100℃以上的蒸發器中，在3 kPa下進行連續蒸餾，脱除低分子，得到二甲基羥基硅油產品。 ^[20] 

常壓下，加水量、反應温度和時間可以調節降解反應速度。聚合、降解反應使用鹼催化劑，可以選用氫氧化鉀、氫氧化鋰、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化磷等。其中氫氧化鉀因價格便宜、操作容易掌握、所制的產物質量好，工業上普遍使用，反應後須將鹼催化劑中和或分解，再在減壓下用氮氣脱除未聚合的原料。

例子：在容量2 m³的不鏽鋼反應釜中，加入D₄（或DMC）1500 kg，攪拌升温，當物料温度升到140℃時，加入300 g質量分數為10%的KOH水溶液（即催化劑用量為物料的1/50000）。然後以10~20 L/min的流速使氮氣從物料表面通過，經迴流冷凝器出口逸出，物料温度控制在135~145℃，進行聚合反應。20~30 min後，反應物開始變黏，從反應釜上的在線黏度計可觀察到反應物的黏度變化情況，並可通過調節通入氮氣的速度控制聚合物黏度增長速度。經1.5~2.0 h的反應，反應物的運動黏度達到50000 mm²/s以上，停止通入氮氣，並開始向反應物中加水進行降解反應。經150~180 min勻速加入水4.95 kg，該過程中反應物温度控制在130~150℃，反應物運動黏度逐漸下降至3500~4500 mm²/s。加水結束後，立即停止加熱，並降温至100℃以下。向反應物中加入磷酸的質量分數為12.5%的有機硅磷酸酯160 g與DMC 340 g的混合液，繼續攪拌進行中和催化劑反應。然後將中和後的反應產物用薄膜蒸發器，在30 mmHg減壓和180~200℃條件下，提餾沒有聚合的DMC。得黏度（25℃）9.0~11.0 Pa·s的羥基硅油約1307 kg，收率85~88%。回收DMC約146~171 kg，經脱水、脱色處理後，可以加入下次聚合用的DMC中，總收率95~98%。產品無色透明，揮發分（150℃，3 h）2%以下。 ^[11] 

由二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷水解而得，或二甲基二氯硅烷與甲醇醇解制得。

原理：二甲基二氯硅烷首先水解，一個氯原子先被水解，剩下的一個氯原子水解較慢。

水解反應：

聚合反應：

^[8] 

方法：

1.將計量二甲基二氯硅烷滴加到含量為24%的氨水中，攪拌水解，使生成的油相迅速脱離反應體系。分離出油相，用無水氯化鈣乾燥，再經活性炭脱色，氣提法脱氨，得無色透明的液體，即小分子羥基硅油。 ^[13]  其中大約含有50~80%線狀物和20~50%環狀物混合物。 ^[8] 

2.在搪瓷水解釜內加入計量的有機溶劑、水和鹼性中和劑，開動攪拌，同時向釜內直接緩慢加入二甲基二氯硅烷，在低於10℃的温度下進行水解，加完料後，繼續攪拌20 min，停止反應靜置分層，放出廢水，物料經乾燥併除溶劑和過濾，獲得二甲基羥基硅油產品。 ^[1] 

低分子量羥基硅油常用於製備嵌段高分子聚合物和消泡劑。大量用於硅橡膠製品行業，是硅橡膠加工常用的優良結構控制劑，可改善硅橡膠加工性能，延長膠料存放期，增加橡膠製品的透明性，提高硅橡膠的機械性能。還用於製備陽離子型、陰離子型、非離子型的羥基硅油乳化液（羥乳），和含氫硅油等並用，是織物、皮革、紙張的一種優良處理劑。

高分子量羥基硅油主要用於室温硫化硅橡膠的基礎膠料，製成的各種硅橡膠製品耐高低温、耐氧化性，並具有優良的電絕緣性等。廣泛用於電子、電器、國防尖端科技領域和其他工業部門。 ^[1] 

低分子量二甲基羥基硅油有良好的抗結構化效果，可用作硅橡膠結構控制劑（浸潤劑）。 ^[20]  結構控制劑主要為了改善硅橡膠粒子和填料之間的親和性，這一性質能直接影響混煉硅橡膠硫化前存放過程中的塑性降低。比如在混煉硅橡膠時，添加羥基硅油可以與白碳黑上的Si-OH基反應使之疏水化，有助於白炭黑在生膠中均勻分散及防止混煉硅橡膠結構化，減少返煉時間、凝膠生成量、膠料粘度轉矩、硫化後膠的硬度、永久變形性等。不過拉伸強度等在處理過程中有一個最大值，因此處理程度與強度之間有一個適宜的範圍。 ^[21] 

二甲基羥基硅油與二甲基氫硅氧烷相配後，製成有機硅乳液，用於織物整理，可發生反應形成有機硅膜覆蓋於織物表面。這種極薄的有機硅膜有較好的覆蓋強度，使經處理後的織物軟中有挺，並具有防水的特點等。 ^[20]  為了獲取比較好的整理效果，一般需要在140℃以上將羥基硅油熱力學穩定的螺旋構型轉變為線型的伸展鏈構型，從而可以以單分子層的形式展於纖維表面上，比較合適的條件是在90℃下烘乾，再140℃短期烘培。羥基硅油在經烘培後在織物表面生成彈性膜，這種膜在鹼液中也不溶，有很好的耐洗性。

羥基硅油的整理原理，是因為天然材料的織物是由經緯紗交織而成的，紗線由短纖維加捻或長絲並絲而組成。因此纖維之間或紗線之間的表面摩擦性能將影響它們的相對移動，整理後纖維和紗線的摩擦係數降低，手摸的時候，纖維和紗線容易相互滑移，交織點之間的活動阻力減小，織物很容易順着手作用力的方向變形，顯示出柔軟滑爽性。當針扎到紗線上時，紗線就讓開而不易被扎斷，因此其縫紉線大為改善。此外摩擦係數的降低還導致摩擦起電的減少，防靜電性也能得到改善。整理劑形成的彈性膜也能提高織物的彈性，提高纖維和紗線的變形回覆性，向滌綸這種初始模量高、抗折皺性好的材料，彈性提高較多，而經過乾熱處理後的滌綸材料，往往由於結晶度與結晶完整性的提高或纖維絨頭的熔融粘結，導致手感粗硬、柔軟度降低、彈性下降，僅僅用硅油整理後彈性提高就比較少，必須配合樹脂的交聯和填充使用。長絲纖維經有機硅整理後強力變化不明顯，主要是由於硅油為長鏈大分子化合物，浸軋到織物上後不可能進入纖維內部，只能在纖維或紗線表面成膜，屬於表面整理，這樣纖維之間的飽和力就會顯著下降，導致纖維從紗中抽出，整理劑中額小分子量交聯劑可以進入纖維內部，形成體型填充物，彌補被降低的飽合力。 ^[22] 

羥基硅油與兩性咪唑啉表面活性劑（AMZ）和十八醇一起反應，然後用表面活性調整為均勻透明的油液，最後用温水配製成的乳液可作為一種柔軟劑使用，可用於紙張 ^[23]  以及皮革 ^[24]  。

羥基硅油乳液加入拌合水中，與水泥、骨料拌合均勻製成混凝土後，可以提高混凝土的抗凍性能，動彈性係數也下降較少，抗壓強度和抗折強度均比加氣混凝土高。 ^[25] 

羥基硅油可用於研製吸油材料，用於處理各種溢油事故，這種材料在水面液態油類的回收上效果良好。例如傳統的使用稻草或者紙渣等纖維素基吸油時，效果並不理想，但如果將原料進行纖維疏解、水洗至中性、烘乾後用硅油進行疏水處理，最後加工成纖維增大接觸面積，這樣製成的吸油墊後，可以大大降低其吸水能力，同時大大提高其吸油能力。 ^[26] 

輻射交聯熱縮材料必須經過混煉-成型-輻照-擴張方能成為熱縮產品，對材料的性能要求比較苛刻。護外熱縮管料中加入硅橡膠後，由於相容性差，材料的力學性能也差，所以在成型加工時存在開裂現象。若在料中加入羥基硅油，可以提高護外料中硅橡膠與其他組分之間的相容性，使護外料的抗張強度和斷裂伸長率均可以提高50%以上，不僅解決了成型加工中存在的問題，而且提高了材料的內在性能，滿足了製造輻射交聯熱縮管的需要。 ^[8] 

對環境無危害。

本品本身無毒害。但製備羥基硅油的工人，可有眼灼痛、眼瞼水腫、上呼吸道刺激等症狀。

誤食：飲足量温水，催吐。就醫。

有害燃燒產物：燃燒時有煙霧，併產生一氧化碳、二氧化碳、二氧化硅煙霧。

滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。

滅火劑：泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。

RTECS號：VW3157812

無致癌性

羥基硅油需包裝在清潔密封經內塗覆處理的鐵桶或塑料桶內，屬非危險品，在運輸中應避免直接曝曬，防止酸鹼性物質浸入。貯存在通風良好的庫內。 ^[1] 

羥基硅油乳液產品應用清潔、乾燥的塑料桶或塗塑鐵桶包裝。每一包裝件上應附有產品合格證，合格證上應標明等級和生產日期。在運輸過程中應防雨、防潮、防曬。產品為非危險品。產品應貯存在通風、乾燥的庫房內，貯存温度應為-50~40℃。自生產之日起，貯存期為八個月，超過貯存期，可按照相關標準規定對產品質量進行檢驗，若符合標準要求，仍可使用。 ^[28] 

原理：在某恆定温度下，測定一定體積的液體在重力下流過一個標定好了的玻璃毛細管粘度計的時間，粘度計的毛細管常數與流動時間的乘積即為該温度下被測液體的運動粘度。

1.將粘度計調整為垂直狀態，要利用鉛垂線從兩個相互垂直的方向去檢查毛細管的垂直情況。將恆温浴調整到規定温度，把裝好試樣的粘度計浸在恆温浴內保温10~15 min。

2.利用毛細管粘度計管所套的橡皮管用吸球將試樣吸入擴張部分，使試樣液麪稍高於上標線，並注意不要讓毛細管和擴張部分中的液體產生氣泡。

3.鬆開吸球，記下液麪從標線中流經的時間。

4.用秒錶記錄下的流動時間應重複測定至少四次，其中各次流動時間與其算術平均值的差數不應超過算術平均值的±0.5%。

計算：在温度t時，試樣的運動粘度

其中v_t為運動粘度，m²/s；c為粘度計常數，m/s；τ_t為試樣平均流動時間，s。

取重複測定兩個結果的算術平均值作為試樣的運動粘度。 ^[29] 

概述：羥基含量是羥基硅油的主要技術指標，為了配合羥基硅油的研製，必須尋找一種準確可靠又方便易行的分析方法。測定羥基官能團最常用的是酰化法，但此法只適用於伯醇和仲醇，不適用於硅油中羥基的測定。測定硅油中羥基的方法主要有如下三種：

1.紅外光譜法：利用羥基在紅外區的特徵吸收峯強度來測定羥基含量。

2.卡爾費休試劑法：硅油中的羥基可用費休試劑測定，此反應進行緩慢，且需用過量試劑返滴定。

3.反應色譜法：用氫化鋁鋰把羥基上的活潑氫轉化為氫氣，再用色譜法測定氫氣從而求出羥基的量。

其中反應色譜法雖然試劑難以買到，而且難以保存，實驗操作也比較複雜 ^[30]  ，不過能得到比較精準的結果，因此較為常用，具體步驟如下：

1.氫化鋰鋁、苯甲酸及樣品溶液的配製：稱取氫化鋰鋁0.20 g左右溶於15~20 mL的二乙二醇二甲醚中，取上層清液使用。

稱取0.0600~0.0800 g苯甲酸置於微量三角瓶中，用注射器注入5 mL二乙二醇二甲醚。

2.色譜測定：

①操作：吸取3 mL左右的氫化鋰鋁溶液上層清液置於反應瓶中，開動電磁攪拌，反應瓶外用冰水冷卻。當記錄儀基線走直後，打開氣體進樣閥（將六通閥拉桿向外拉），此時反應瓶與載氣相通，再等到基線走直後即可開始測定。

②載氣空白峯的測定：關閉氣體進樣閥，使反應瓶與載氣不相通，攪拌，反應3 min後打開進樣閥，待氫氣峯出完後關上，如此重複數次，直至每次出峯很小，而且峯高相近，取最後三次峯高平均數作為載氣空白峯高值。

③校正因子和樣品的測定：載氣空白測完後，依次將溶劑空白、苯甲酸和樣品溶液分別用微量注射器吸取20~40 μL注入反應瓶，反應3 min後，再與測定載氣空白同樣方法測定氫氣峯高度，每次測定須重複三次，取其平均值作為計算數據。

計算：羥基硅油的羥基含量

，

其中V₀為溶劑總體積（5000 μL）；V₁為溶劑空白進樣體積，μL；V₂為苯甲酸溶液進樣體積（3 μL）；V₃為樣品液進樣體積，μL；h₀為3 min後載氣空白峯高，mm；h₁為溶劑空白峯高，mm；h₂為苯甲酸溶液峯高，mm；h₃為樣品液峯高，mm；W為苯甲酸質量，g；F為校正因子，μgOH/mm。 ^[29] 

原理：測量樣品在試驗條件下冷卻到停止流動時的最高温度。

步驟：

1.製備乾冰冷卻劑：向冷藏瓶中注入乙醇，到容器的

處。將乾冰逐漸放入攪拌着的乙醇中，根據温度要求，控制乾冰的用量。每次加入乾冰時應注意攪拌，勿使乙醇外濺或噴出。待冷卻劑不再劇烈冒出氣體之後添加乙醇達到必要的高度。

2.將試樣加入清潔乾燥的內試管中，使液麪到環形標線處。用軟木塞將温度計固定在試管中央，將水銀球距管底8~10 mm。

內試管裝好後，用軟木塞將其牢固地裝在外套中，內試管應裝在套管的中央。然後將這套儀器垂直浸在裝好冷卻劑的容器中，並固定在支架上。冷卻劑的温度要比試樣的預期凝固點低5℃，冷卻試樣時，冷卻劑的温度必須準確到±1℃。

試樣的温度冷卻到預期的凝固點時，將浸在冷卻劑中的套管傾斜成45°（但試樣仍要浸在冷卻劑內），並保持1 min。從冷卻劑中取出套管，並透過套管觀察試管裏面的液麪是否有移動的跡象。

若液麪的位置有移動，從套管中取出試管，重新加熱至室温，放入套管，在冷卻劑中降至比上次試驗低2℃的温度重新觀察，直至試驗温度使液麪位置不移動為止。

找出凝固點的温度範圍後，就採用比移動温度低1℃或比不移動温度高1℃，重新進行試驗，直至確定某試驗温度能使試樣的液麪停留不動，而提高1℃又能使液麪移動時，取其算術平均值作為試樣的凝固點。 ^[29] 

原理：採用開口法測閃點。在規定條件下將硅油加熱到它的蒸氣與火焰發生閃火時的最低温度。

步驟：將坩堝置於裝有細砂（經過煅燒）的外坩堝中，使砂層高度距坩堝邊緣高度約12 mm，而坩堝與外坩堝之間必須保證達到厚度為5~8 mm的砂層。將裝好的坩堝平穩地放置在鐵支架的圓托盤上。這套測定裝置應放在避風和較暗的地點，使閃光現象能夠看得清楚。

將温度計垂直地固定在盛有試樣的坩堝中，温度計水銀球的位置必須放在坩堝中央，並於坩堝底和試樣液麪成為大約相等的距離。

用煤氣燈或電爐加熱外坩堝，使試驗温度在開始加熱後能迅速地達到每分鐘10±2℃的升温速度，試樣温度達到預期閃點前40℃時，升温速度控制為每分鐘升高4℃。試樣温度達到預期閃點前10℃時，將點火器的火焰放到距離試樣表面約10~14 mm處，並沿着該處水平面作直線移動，從坩堝的一邊移至另一邊所經過的時間為2~3 s，試樣温度每升高2℃應重複一次點火試驗。

點火器的火焰高度應預先調整成3~4 mm。

當樣品液麪上方第一次出現藍色火焰時的温度，作為閃點的測定結果。

兩次平行測定的誤差不應超過6℃。 ^[29] 

原理：硅油的粘度温度係數可評定硅油在測定温度範圍內的粘温性質，用NTC表示，並在符號下角注有温度範圍。可根據硅油不同温度下的運動粘度數值的大小算出。

計算：硅油的粘度温度係數

其中v_n為試樣n℃時的運動粘度，m²/s。

計算粘度温度係數的數值時應準確至0.1。 ^[29] 

原理：一定量硅油經過250℃恆温2 h後，逸出油麪的物質所佔硅油的重量百分數。

步驟：將清潔的燒杯放在250±1℃的烘箱中恆重。小心地倒入35~40 g試樣，再精準稱量。將稱好試樣的燒杯放入250±1℃的烘箱中，恆温2 h，取出，放入乾燥器，冷卻至室温稱重。同時進行兩個平行實驗。

計算：熱損耗（%）=

其中W為燒杯和試樣的質量， g；W₁為燒杯和試樣經250℃2 h後質量，g；W₂為燒杯質量，g。

兩次平行測定的差數不能超過算術平均值的5%。 ^[29] 

2013年1月14日根據《新化學物質環境管理辦法》（環境保護部令第7號），生態環境部編制了《中國現有化學物質名錄》（2013年版），並將其列入，序號26231。 ^[31]