統計平衡

由N個質量為m的氣體分子組成的氣體，一般地説，達到平衡態的氣體中分子出現按速率的某一種分佈是一種偶然事件，因為只要系統總粒子數和總的平均能量恆定的條件得到滿足，一切分佈都是可能出現的，包括像所有N粒子都處於某一個速度範圍內的這樣一種非常極端的分佈，差別只在於發生各種分佈的概率的不同，發生概率最大的分佈稱為最概然分佈。麥克斯韋速度（或速率）分佈就是氣體分子質量為m、温度為T的平衡態氣體中實現的分子按速度（或速率）的最概然分佈。這就是説，假若能夠精確測定任一時刻所有N個分子的速率的數值，則在一定的時間間隔內測得的氣體分子滿足麥克斯韋速度分佈律的次數，將遠大於按其他速度分佈的次數。當氣體分子數N非常大時（如等於10²³/摩爾的數量級），任一種可能的氣體分子按速度的分佈的概率相對於最概然分佈的概率變得非常小，以致這些分佈對實驗上可觀測的平均分佈的貢獻變得可忽略時，其平均分佈就非常接近最概然分佈。當氣體分子數為無窮大時，實驗上觀測到的平均分佈就是最概然分佈。在實際問題中，氣體的分子數不可能等於無窮，故實驗觀測到的分佈將或多或少地偏離最概然分佈。這些偏離導致了宏觀量的漲落，所以有時也就直接把這些偏離叫作漲落。宏觀量是相應微觀量的統計平均值。達到平衡態時，系統的宏觀狀態參量是對最概然分佈的作統計平均的結果。因此，對在最概然分佈附近漲落的分佈求統計平均的結果必然會在宏觀量附近起伏，這就是漲落的起因。 ^[1] 

與統計平衡狀態相應的宏觀態就是平衡態。它是一種實現了力學平衡、熱平衡和化學平衡的熱動平衡，故達到平衡態的熱力學系統的狀態參量就有了確定的數值和意義。從微觀看，熱力學系統的熱動平衡是通過組成系統的微觀粒子之間頻繁的碰撞或相互作用加以建立和維持的。達到平衡態時粒子之間的數密度、動量和能量的交換 ，是如此之充分和完全，以致系統達到一種在給定的宏觀條件下最為無序、最為混亂和無規則的運動狀態。氣體中分子間的碰撞遵循細緻平衡原理：若有速度分別界於v～v+dv和v₁～v₁+dv₁內的兩個分子，經正元碰撞過程(v,v₁)→(v′,v₁′)，速度分別變為v′～v′+dv′和v₁′～v₁′+dv₁′，則從整體講，氣體中必有逆元過程 (v′,v₁′)→(v,v₁)，抵消正元過程的影響。故細緻平衡原理要求，在宏觀可觀測的時間間隔內，在氣體的任意局域的任意方向上有相同多的分子在運動；每個方向上，離開和進入該局域的同一速率的氣體分子數目相等，從而使得在系統中不可能存在任何宏觀的定向的有規則的流。所以，系統在宏觀上建立的平衡態是一種統計平衡狀態，它是由微觀上實現的細緻平衡加以保證和維持的。 ^[1]