穩態技術

研究穩態電極系統的實驗方法和實 ^[1]  驗數據分析的技術。

如果在指定時間範圍內，表徵電極系統的參量（如電極電勢、電流、阻抗、濃度分佈、電極表面狀態等）基本不變或變化甚微，則這種狀態稱為穩態。穩態電極系統的電極電勢和電流與時間無關。穩態技術主要是測量電流與電極電勢的關係──穩態極化曲線，常採用兩種方式：控制電流法和控制電勢法。

控制電流法是逐步改變電流（可以逐點改變，也可以連續慢速改變），在實驗裝置上比較簡單，但不能用來測量如鈍化曲線等出現負斜率（即超電勢增加時極化電流反而減小）的極化曲線。控制電勢法則不受此限制，但需要採用恆電勢儀以控制電極電勢，並使電極電勢逐點（或者以足夠慢的速度）連續改變（稱為電極電勢掃描）。

在電化學技術中，若電極相對於電解質溶液保持靜止不動，稱靜止電極技術；若電極和電解質溶液相對運動，稱流體動力學技術。旋轉圓盤電極(或稱轉盤電極)和旋轉環盤電極是常用的兩種流體動力學技術。這兩種電極的構造見圖1。轉盤電極只有一圓盤，環盤電極則在圓盤外圍設置一個圓環，盤與環之間只有很小的間隙，圓盤或環盤圍繞中心軸旋轉，轉速由一個旋轉系統調節和測量。

在旋轉圓盤電極的穩態技術中，電極附近液相內的有效擴散層厚度如圖2,式中D為擴散係數；v為動力粘度係數;ω為圓盤電極轉動角頻率。δ易於控制和計算，因而旋轉圓盤電極比靜止電極有以下優點：濃差極化穩定，極化曲線穩定性好，可以測量比較迅速的電化學反應。所以測量旋轉圓盤電極的極化曲線，尤其在測定擴散係數、反應得失電子數、反應物濃度、電鍍添加劑的整平作用和電極反應動力學參數等方面有廣泛的應用。

在旋轉環盤電極穩態技術中，測量圓盤電極極化曲線的同時，控制圓環電極於一固定的電勢，用以檢測圓盤電極上產生的反應中間物，是檢測反應中間物和研究電極反應機理的重要工具之一。

穩態極化曲線在化學電源、電鍍、金屬腐蝕等應用領域和電化學基礎研究上都有重要的應用。化學電源有負荷時的電壓是直接由總極化決定的，極化較大的電池的負荷特性是很差的（即電壓效率低），負荷特性可直接用整個電池的極化曲線定量地描述。

為了找出負荷特性不佳的原因，必須分別測量陽極和陰極的單電極極化曲線，以判斷各電極的極化佔總極化的百分比。這就必須在電池中插進第三個電極作為參比電極，進一步通過單電極極化曲線和暫態技術研究電化學極化、濃差極化、電阻極化等的主次關係，找出癥結所在。

在電鍍、電冶金和電解方面，研究主反應和副反應（如陰極放氫、陽極出氧）的極化曲線與電流效率密切相關。電鍍或電沉積合金時，最好是研究各成分的極化曲線，找出適當的電鍍液配方和電流密度。為了使陽極順利地溶解，必須測量陽極鈍化曲線，找出適當的電解液配方與陰、陽極面積比。在金屬腐蝕方面，測量極化曲線可以得出金屬腐蝕和腐蝕防護中的各種特徵電勢；在自腐蝕電勢附近和弱極化區測量極化曲線，可以迅速測量腐蝕速率，有利於篩選鑑定金屬材料和緩蝕劑。分別測量兩種金屬的極化曲線，可以推算這兩種金屬連接在一起時的電偶腐蝕。測量陰極區和陽極區的極化，可以研究局部腐蝕。測量腐蝕系統的陰、陽極極化曲線，可以指示腐蝕的控制因素、緩蝕劑的作用類型等。

在電極過程動力學的基礎研究方面，從極化曲線可以推算交換電流、速率常數、擴散係數。從曲線斜率可推算參與反應的電子數，進而研究反應機理。