電極過程動力學

電荷傳遞過程是電化學反應的本質。瞭解電荷傳遞過程有助於揭示電化學反應的內在規律，實現電化學工業過程控制和電化學反應設計。通過回顧電極過程動力學理論的發展歷程及數學表達式的演化過程，闡述電化學反應中電荷傳遞過程的科學背景，理解其中的科學思想，相信對於促進現代電化學研究的發展具有啓示意義。 ^[1] 

電極過程動力學的量子力學理論最早由格尼於1931年提出，該理論涉及到電子從金屬中的束縛態穿過電極-溶液界面到達溶液中離子的隧道效應，但是在其後的30年左右並沒有得到電化學家的多少關注。

格尼關於電極上隧道效應的開拓性工作曾受到鮑登和裏迪爾工作的促進，因為在1928年曾發表了證明電流對過電勢的指數關係廣泛的一系列數據。格尼把奧利芬特和穆恩關於電極上氣態離子的中和作用作為他的起始觀點。曾研究了電子從電極到離子的隧道效應。考慮到電極過程中沒有輻射，格尼假定處於電極-溶液界面上，在勢壘的左邊和右邊的電子的能量是相同的，亦即，施主態的電子（如在電極：金屬中的電子）的能量同受主（如氫原子）中的電子的能量是相等的。

隨着量子力學理論的發展和電極過程動力學研究的深入，巴特勒、克里斯托弗、博克里斯、馬修斯等對格尼理論進行了改進和發展，提出了電催化理論、質子轉移的連續介質理論、質子轉移的克里斯托弗振子模型等新理論和新認識，以能夠更加深入地認識電荷傳遞過程。 ^[1] 

當一個金屬電極處於腐蝕介質中並達到穩定狀態時，其電極電位為腐蝕電位Ecorr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進行均勻腐蝕（活化控制）。當外加電流流過該金屬電極時，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位Ecorr，這種現象稱為“腐蝕體系的極化”。

實際腐蝕體系（或腐蝕金屬電極）至少包含金屬的單電極反應和去極化劑的單電極反應。在選取塔菲爾直線區，利用外延法求解自腐蝕電流密度和平衡電位。通過比較自腐蝕電流密度和平衡電位可以判斷金屬材料的腐蝕傾向性以及各種腐蝕防護技術的效果。 ^[1] 

動電位極化法是評價電極反應活性（電極材料、催化劑等）的重要手段。在電化學反應過程中，在表觀上反應通過界面的電流密度與極化過電位可以用巴特勒-沃爾默公式描述。利用巴特勒-沃爾默公式對所測極化曲線的擬合可以求解對應的電極反應的交換電流密度和電荷傳遞係數，作為評價電極反應活性的重要參數。對於中温燃料電池用鍶摻雜鈷酸釤 （ SSC ） 在 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3（LSGMC5）電解質中氧氣環境和不同温度下的極化曲線，利用巴特勒-沃爾默公式對其進行擬合。

在SSC-LSGMC5體系中氧還原反應的陰、陽極電荷轉移係數與1接近，交換電流密度隨温度的降低而減小，電化學反應活性降低。通過不同條件下的擬合結果，可以評價電極材料或催化劑的優劣和最優工作條件的選擇。 ^[1] 

通過熔膠 -凝膠法在ITO導電玻璃基片表面製備一層TiO₂薄膜，將其在空氣中分別進行150℃×2h, 200℃×2h和250℃×2h的熱處理，形成不定型TiO₂薄膜修飾電極。用X射線衍射儀和掃描電鏡對薄膜結構和形貌進行了表徵。將該修飾電極作為工作電極，與作為參比電極的飽和甘汞電極、作為輔助電極的鉑黑電極、作為電解質溶液的碳酸丙烯酯+高氯酸鋰一起構成三電極測試體系。根據該電極的循環伏安曲線測試結果討論了該電極過程的動力學特徵，分析了掃描參數和薄膜的熱處理温度對電極過程動力學的影響。 ^[2] 

經三種不同熱處理制度製備的TiO₂薄膜修飾電極，經同一温度處理，在不同掃描速度下的循環伏安曲線可知，在同一温度下，掃描速度越高，即達到相同電位所需時間越短，峯值電流越高；在150℃時，明顯出現了陰極峯和陽極峯，且陰極峯電位隨掃描速度的增加移向更負，陽極峯電位隨掃描速度的增加移向更正。200℃時，只有明顯的陽極峯，三種掃描速度下的陰極峯都只是起點電流，且與150℃時的相比，陽極峯電位隨掃描速度的增加移向更正的幅度小很多。250℃時，三種掃描速度下，出現了不同特徵的循環伏安曲線：當電位掃描速度為200mV/s時，只有陰極起始電流和陽極峯，沒有出現陰極峯，且陰極起始電流和陽極峯值電流均最大；當電位掃描速度為 100mV/s和50mV/s時，都出現了陰極峯和陽極峯，掃描速度越高，峯值電流越高 。 ^[2] 

經過三種不同熱處理制度的TiO₂薄膜修飾電極，其峯值電位和電流均隨掃描速度的變化而變化。隨着掃描速度的增加，陰極峯的峯值 (未出現 峯值電位的，可用起始或 終止電位表徵 )電位負移，陰極電流增加，而陽極峯的峯值電位正移，陽極電流增加。這是由於整個過程的電流由兩部分構成，一是如反應表明的電子穿越電極表面的法拉第電流部分，二是電極界面的雙電層電容的充放電電流部分，即非法拉第電流。電位掃描速度的增加，等於增加雙電層的充放電速度，即增加了充放電電流，從而導致整個電流的增加。 ^[2] 

在相同掃描速度下，經不同熱處理温度處理的TiO₂薄膜修飾電極的循環伏安曲線可知，在同一掃描速度下，經 150℃處理的TiO₂薄膜修飾電極具有最大的陰極峯值電流和陽極峯值電流；經250℃處理，陰極峯電流 (當掃描速度為200mV/s時為起始電流 )最小；經200℃和250℃處理，二者陽極峯值電流非常接近；而經200℃處理的TiO₂薄膜修飾電極在三種掃描速度下均未出現陰極峯，且具有最大的起始電流。

經150℃處理，TiO₂薄膜為不定形狀態，具有最為無序的結構，隨着處理温度的升高，逐步向晶形結構轉化，有序度增加，這表明，無序程度越大，越有利於電活性物質Li⁺在TiO₂薄膜中的傳輸，並參與反應，研究表明，陰極峯電流與晶粒尺寸有關：晶粒尺寸越小 (例子是79.4nm),薄膜的無序度越高，在這種薄膜中，鋰離子擴散更為容易。實驗結果説明即使是在不定型薄膜中，無序度越高，也越有利於Li⁺在TiO₂薄膜中的擴散。 ^[2]