稀磁半導體

稀磁半導體是一部分金屬離子被磁性離子 (過渡元素及稀土元素離子)取代的化合物半導體。 ^[1] 

分子式以 A_1-xM_xB表示，由普通化合物半導體 AB和磁性半導體MB組成，其中磁 性離子M無規則地佔據A的子格 點。x≤0.36為閃鋅礦型，0.30<x≤ 0.55為纖鋅礦型結構。

磁學性質取決於磁性離子在晶格場中的磁性及磁性離子間的反鐵磁作用的強度，可有順磁、自旋玻璃和反鐵磁等狀態。

由於順磁離子的局域自旋磁矩和與之相聯繫的能帶電子自旋磁矩產生一種新的交換作用 (sp-d交換作用)，使其具有 與普通半導體截然不同的性質，如反常的大磁光效應及巨負阻效應。

半磁半導體是研究順磁—自旋玻璃—反鐵磁態及固體中的無序體系、團簇玻璃 態和混磁態的優良材料，主要應用於各類光電器件。

磁性離子摻入到半導體中替代部分陽離子的位 置形成稀磁半導體，通過局域自旋磁矩和載流子之間 存在強烈的自旋-自旋交換作用，在外加電場或者磁 場的影響下，會使載流子的行為發生改變，從而產生 異於半導體基質的特性。

自旋-自旋交換相互作用是 DMS 材料區別於非磁半導體材料的關鍵，也是形成 各種磁極化子的主要原因。在 DMS 中，交換作用包括類 s 導帶電子和類 p 價帶電子同磁性離子的 d 電子 間的交換作用(sp-d 交換作用)和磁性離子的 d 電子間 的交換作用(d-d 交換作用)。

Soalek 等人分析了許多試驗結果後發現在 Mn 基 DMS 中，決定交換積分大小的主要是最近鄰 Mn2+離子的距離。實驗表明，在 DMS 中磁性離子問的交換作用是在畸變了的晶格中以陰離子為媒介的超交換作用。

磁性離子摻雜到半導體結構中形成 DMS 後，載 流子自旋和磁性離子自旋之間存在交換耦合作用，磁 性離子自旋可以產生鐵磁性極化作用將載流子俘獲 在鐵磁自旋簇中，形成磁束縛態極子。隨着外加磁場 的增加，內部的束縛態磁極化子(BMP)越來越多的被 破壞掉，使更多的載流子被釋放出來參與導電。因此， 稀磁半導體樣品在低温下呈現負的磁阻效應。

H. Ohno研究了Ga1-xMnxAs的稀磁半導體材料， 隨Mn參雜濃度變化，樣品呈現金屬性及絕緣性能。 實驗發現，金屬性樣品的負磁阻性會隨着温度T的降 低而增強，當温度上升到Tc時有最大值出現；絕緣性 樣品則是隨着温度低於Tc後，仍然有所增強，並且在 低温條件下，磁場對於磁阻的影響會更加顯著。

磁光效應的增強是 DMS 材料的又一特性，光偏振面的角度變化（法拉第角）可以反映材料內部 d 電 子與 p 及 s 電子之間相互作用的相對強弱。 ^[2] 

分子束外延（MBE）技術由於其在原子尺度上精 確控制外延膜厚、摻雜和界面平整度的特點，明顯優 於液相外延法和氣相外延生長法，更有利於生長高質 量DMS薄膜。

採用低温分子束外延（LT-MBE）技術， 能夠有效的抑制新相的析出，同時輔助以高能電子衍 射儀（RHEED），監控生長過程中的表面再構過程， 從而對於樣品的組分及其性能進行控制。

但是，LT-MBE方法的生長温度過低，從而使 GaAs半導體的一些性質依賴於LT-MBE的某些工藝 條件(例如襯底温度，As過壓等)。

MOCVD法利用有機金屬熱分解進行氣相外延生 長，可以合成組分按任意比例組成的人工合成材料， 形成厚度精確控制到原子級的薄膜，從而又可以製成 各種薄膜結構型材料。MOCVD法主要用於制 備Ⅱ-Ⅵ及Ⅲ-Ⅴ族的稀磁半導體。

在對於DMS 材料的研究中，各國科研人員採用 離子注入方法來引入磁性離子。通常加速電壓在數百 keV，且退火温度往往高於600℃。

對於常規離子注入，由於注入的離子經過電場的 加速作用而具有一定的能量，襯底温度較高和退火過 程中熱動力學因素的影響，使得樣品中不可避免地 形成諸如MnGa及MnAs等雜相。因此，採用低能離子 注入及低襯底温度下注入以抑制新相的生成，是一個 具有研究價值的新方法。

PLD方法較為普遍的應用在氧化物DMS製備中， 如Mn摻雜 ZnO、Co摻雜 TiO2等材料。靶材由相關 金屬離子的氧化物在高温下燒結而成，如ZnO與 Mn3O4按一定比例混合後在900℃煅燒12h，製成陶瓷 靶。生長温度隨材料的不同在350～750℃之間變 化。

一般沒有退火過程，較為常見的基片包括藍寶石、 LaAlO3、SrTiO3、SiO2及普通玻璃。 利用PLD製備的DMS材料，較易形成磁性離子的 團簇，從而降低材料的實用價值。

對於大多數稀磁半導體的體材料來説，較為流行 的方法是布里奇曼（Bridgeman）法。其主要的生長 過程是首先將要生長的材料升温至熔點以上，然後通 過控制熔體降温方式來獲得高質量的體單晶。

溶膠-凝膠法也被用來製備某些氧化物DMS的微 粉和薄膜。如韓國科研人員將Zn、Co的醋酸鹽溶於 2-甲氧乙醇，做為前驅體，後在700℃空氣氣氛下快 速退火1min，獲得厚度約200nm的Co摻雜 ZnO薄膜。 樣品在350K時仍有觀察到較為明顯的磁滯回線。

磁控濺射法由於工藝簡便，性能穩定等特點，可用來製備ZnO:(Co, Fe)，ZnO:(Co, Al)，TiO2:Co等DMS 材料。實驗表明，該法制備的樣品也在室温下發現具有鐵磁性。 ^[2] 

稀磁半導體兼具半導體和磁性材料的性質，使同時利用半導體中的電子電荷與電子自旋成為可能，為開闢半導體技術新領域以及製備新型電子器件提供了條件。

儘管對於DMS材料應用的研究尚處於實驗探索階段，但已展示出其廣闊的應用前景。如將 DMS材料用作磁性金屬與半導體的界面層，實現自旋極化的載流子向非磁性半導體中的注入，可用於自旋 極化發光二極管的製造。

而對於某些鐵磁層/無磁 層的多層異質結構，如GaMnAs/AlGaAs/GaMnAs 等，通過調節外部參數如温度、電場等，可控制半導體層中的載流子濃度以及磁性層間的磁耦合，這種特性能夠應用於製造磁控、光控的新型超晶格器件。