碘仿反應

用次碘酸鹽 (例如I₂+NaOH)和乙醛、甲基酮反應，得到一種有特殊嗅味、微溶於水的黃色結晶化合物(碘仿)，稱作碘仿反應。 ^[2] 

對具有CH₃CO-結構醛、酮進行了碘仿反應實驗, 實驗結果如下：

從表1 的實驗結果可以看出, 具有CH₃CO-結構的物質不一定能發生碘仿反應。醛類只有乙醛能發生碘仿反應，酮類中丙酮、低級脂肪酮、苯乙酮都能明顯地觀察到碘仿生成；隨着碳原子數的增加，碘仿反應逐漸減弱，高級脂肪甲基酮及2，6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。這可以從碘仿反應的反應歷程及反應機理得到滿意的解釋。碘仿反應的反應歷程及反應機理：

生成的一滷代酮的α-質子酸性更強，更易被鹼奪走，所以會繼續反應生成二滷代化合物，且其反應速度比酮生成一滷代化合物的速度還要快，直至生成三滷代物。

三碘甲基酮在鹼作用下發生α-斷裂，生成碘仿。該過程首先是OH^-對羰基進行加成，羰基碳原子由sp²雜化轉化為sp³雜化，然後發生α-斷裂，生成碘仿。 ^[3] 

從碘仿反應的反應歷程和反應機理可以看出，隨着酮的碳原子數的增加，水溶性降低, 生成烯醇負離子的反應活性降低，所以發生碘仿反應的程度逐漸下降；再者，在三碘甲基酮在鹼作用下發生α-斷裂過程中，羰基碳原子要由sp²雜化轉化為sp³雜化，空間位阻影響碳原子構型轉變，空間位阻增大，導致-OH對羰基加成難以進行，所以苯乙酮能明顯地觀察到碘仿生成，而2，6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

用工業純的乙醛和化學純的乙醛各1mL，分別滴加同量的I₂-NaOH試劑，振盪數分鐘後，發現化學純乙醛先有黃色沉澱析出。同理，用甲基酮等試樣做同樣的試驗，結果相同。上述事實説明，樣品的純度乃是本實驗的關鍵。因此，實驗過程中遇到“異常”現象時，首先檢查樣品是否用錯或樣品的純度。 ^[4] 

用同體積的某種化學純試樣（如乙醛），滴加不同數量的碘溶液，並加入同量的5%NaOH溶液，使其充分反應，結果發現碘溶液用量太少時，不出現黃色沉澱；而碘溶液用量太多時，整個溶液呈紫色，難於觀察黃色沉澱析出。這是因為碘溶液本身呈明顯的紫色，如果碘溶液超過乙醛反應所需的量，則過剩的碘溶液就呈紫色，造成乙醛與I₂-NaOH溶液反應不出現黃色沉澱的“異常”現象。因此，本實驗中碘溶液的用量不宜太少，但也不宜太多，一般應與試樣同量即可，否則，將導致實驗失敗。

為了做好本實驗，在保證了試樣的純度和碘溶液的用量之後，還有一步是很重要的，即溶液的鹼度大小，用量多少。用3mL的化學純試樣（如乙醛），加入3mL碘溶液，再將此溶液分裝到3個試管中，分別滴加不同量的5%NaOH溶液。其中一個試管中的鹼度適中，即滴加鹼溶液時，控制在碘的紫色剛好消失為止，其餘的一個較其過量，另一個較其少量。結果發現，鹼度適量的試管中有很明顯的黃色沉澱，而其餘二者均無此現象。這是因為鹼度過量時，生成的碘仿又被過量的鹼所分解，而鹼度太小時，碘的紫色退不去，難於觀察沉澱析出。所以，實驗中鹼量切勿加多，也不能加少，而應控制在碘的紫色剛好退去，否則，難於得到正確的結果。

在兩支試管中分別裝入1mL乙醛和1mL乙醇，再加入1mL碘溶液及適量的5%NaOH溶液，結果發現，裝有乙醛的試管中很快出現了黃色沉澱，而乙醇的試管中無黃色沉澱，儘管不斷振盪，現象仍不明顯，但是，改變反應條件，即將其放入50-60℃的水浴中加熱幾分鐘，取出冷卻後，便有明顯的黃色沉澱析出。這是因為乙醇與乙醛的結構不同，故發生反應時的速度和條件也就不同了。乙醇之所以能發生碘仿反應是因為乙醇能被I₂-NaOH溶液（也是一種氧化劑）所氧化，首先生成乙醛，然後進行碘仿反應，即：反應中加熱的目的是促使醇的反應加快完成，得到乙醛或甲基酮，進而發生碘仿反應。但應注意：加熱的水浴温度不可過高，否則，氧化產物不是醛酮類，而是羧酸類，也將使實驗出現“異常”現象。若想成功地做好碘仿反應的實驗，必須在以上幾個方面加以注意，以便正確地鑑定或區分乙醛或甲基酮以及含有某些醇類化合物。 ^[4] 

碘仿反應可用於鑑別甲醇和乙醇：使甲醇和乙醇分別與碘和氫氧化鈉反應，有黃色晶體生成者為乙醇，無此現象者為甲醇。 ^[5] 

另外，碘仿是具有特殊臭味的黃色固體，水溶性極小，在反應中易析出，且反應速度很快，因此常用碘仿反應來鑑別乙醛和甲基酮。由於次滷酸鈉或鹵素的鹼溶液具有氧化性，乙醇和O·碳原子上連有甲基的仲醇，可被次滷酸鹽氧化成相應的羰基化合物。故滷仿反應也可用於該種類型醇的定性鑑別。 ^[6]