硬錳礦

硬錳礦 Psilomelane （Ba²⁺，Mn²⁺）₃（O，OH）₆Mn₈⁴⁺O₁₆

化學組成：硬錳礦成分變化很大，除化學式中已示出的成分外，一般用mMnO·MnO₂·nH₂O表示。由於低價氧化錳氧化程度的不同，MnO和MnO₂之比，變化頗大。MnO₂的含量通常為60～80%，MnO為8～25%，H₂O為4～6%（當温度超過110℃時，失去大部分水）。微量成分有BaO（百分之幾），有時有CaO，CoO，MgO，ZnO以及SiO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃等外來雜質。間或含有WO3（達1%有時5～8%）。

結晶形態：單斜晶系或斜方晶系；對稱型3L²PC或3L²，晶體極少見。常為塊狀，葡萄狀、鍾乳狀、腎狀、乳房狀，皮殼狀、樹枝狀及土狀等。

物理性質：黑色至暗鋼灰色。條痕微褐黑色至黑色。不透明。半金屬光澤至暗淡光澤。無解理。硬度4～6。比重4.4～4.7。

成因產狀：硬錳礦是一種次生礦物，在地表條件下由含錳礦物風化形成。常與軟錳礦、針鐵礦、褐鐵礦伴生。此外也見於沉積錳礦牀中。

鑑定特徵：以膠體形態，黑色、硬度大為特徵。溶於HCl放出氯氣。加H₂O₂劇烈起泡放出大量氧氣。此可與類似的黑色礦物相區別。

主要用途：為煉錳的重要礦石。 ^[1] 

通常所謂的硬錳礦（mMnO·MnO₂·nH₂O）本不是一個獨立的礦物種，而是一些細分散、多礦物的集合體，其組成成分上以錳的氧化物和氫氧化物為主體，含有多種微量元素。在成因和形態上都是外生成因的，具一般膠體形成的葡萄狀、鍾乳狀、腎狀等特徵的塊體。陸地上和江湖海洋的泥砂中都有產出，如近年來發現海洋深部底層有大量的錳結核堆積，可能成為未來提取各種金屬的寶庫。

帶負電荷的氫氧化錳凝膠體具有特別顯著的吸附能力，它能吸附很多的陽離子，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Au、Ag、Bi、W、Ba等三四十種離子。即是説金屬礦牀氧化帶的錳礦物，能保存早已淋濾掉的某些金屬；同時也完全可能由於氫氧化錳的選擇吸附，常常造成Au和Ag特別是Co的局部富集。因此，對黑色錳礦的化學成分須作過細的工作。

硬錳礦是強氧化環境下形成的礦物，礦不溶於硝酸而溶於鹽酸。磷酸和硫酸中，一般採用鹽酸溶礦為最好，因為它能與四價錳（MnO₂）的氧化物作用，緩慢地形成四氯化錳，繼而放出氯氣使Mn⁴⁺變為Mn²⁺；當硬錳礦中有金存在時，溶礦過程中不穩定的四氯化錳能有效地參與溶解作用：

2Au+3MnCl₄—→2AuCl₃+3MnCl₂

其他存在於硬錳礦中的高價陽離子如鈷（Co³⁺）和鎳（Ni³⁺）等都有類似作用：

Au+3CoCl₃—→AuCl₃+3CoCl₂

Au+3NiCl₃—→AuCl₃+3NiC_l2

故不以王水溶礦，也能鑑定氧化錳礦物中的金（往往呈顯微金或次顯微金狀態）。

鑑定硬錳礦時，將礦物用1：1鹽酸加熱溶解，蒸發至近干時離開火源。幹渣在顯微鏡下觀察，如存在白色瓷狀光澤的厚層時，證明有大量的錳（MnCl₂），同時也預示了Cu、Co、Ni、Fe³⁺等的含量極少。若顯草綠色或藍色，則上列Cu、Co、Ni等賦色性離子存在的可信度相當大，當幹渣的邊緣出現黃褐色或鏽褐色時則説明可能有Fe³⁺和Au等，出現放射狀、鋸齒狀且具有金屬光澤的物質則説明可能有鉛（PbCl₂）。

為驗證以上觀察到的跡象，幹渣以1滴蒸餾水浸溶，加1顆碘化鉀，檸檬黃色的鱗片狀、六邊形片狀證明是鉛；再加1滴1：1鹽酸，則碘化鉛沉澱迅速消失，溶液出現淺黃色粉狀、無定形的碘化亞金（AuI），最後析出單質狀態的金（在反光下呈金黃色），便是有金存在。

Cu、Zn、Co、Ni、Mn等的鑑定，是利用上列試過Pb、Au以後的試液進行，為此可將試液蒸乾，加入1滴1：1硝酸，再蒸乾，幹渣以1滴3：1磷酸浸溶，溶液中有絮狀的物質是二氧化硅（SiO₂·xH₂O）。然後依常規在試滴的近旁放1滴3%的K₂Hg(CNS)₄。試劑，進行溝通，將試劑引入試滴中。當試液中的渦流、乳化狀的環帶逐漸消失以後，可能會出現種種情況，由於產地不同，吸附的陽離子多少亦有差別，情況複雜多變。 ^[2] 

硬錳礦的產狀，大致同軟錳礦，主要在外生條件下形成，即在錳礦牀的氧化帶和沉積礦牀中形成，常和軟錳礦同產。此外，作為一種次生的礦物，也可出現於熱液錳礦礦牀內。

在氧化帶，硬錳礦主要滷褐錳礦Mn₂O₃，黑錳礦MnMn₂O₄，有時由矽酸錳及碳酸錳變成；也有由氫氧化錳經凝聚作用而獨立形成的，這種常兄於空隙中，呈鋪乳狀或緻密塊狀。

在沉積礦牀中，硬錳礦成緻密礦石的夾層產出，或成具球，心殼狀構造的緬狀體及球形結核產見。

當風化時，硬錳礦遭受氧化和脱水作用。在這種情況下，由它可變成軟錳礦，主要沉積於洞穴及孔隙的表面上，常成黑色煤煙狀塊體。 ^[1] 

硬錳礦是提煉錳的重要礦石。可以用於製造各種含錳鹽類：用於製取電池、火柴、印漆、肥皂等；用於玻璃和陶瓷的着色劑和褪色劑；還廣泛應用於國防工業、電子工業以及環境保護和農牧業等行業，在國民經濟中具有重要的戰略地位。

我國硬錳礦主要產於浙江、江西等地。