硅樹脂

硅樹脂是具有高度交聯結構的熱固性聚有機硅氧烷，因其特殊的結構，與其它有機樹脂相比，具有優異的耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性、疏水性及防粘脱模性等；因此，被廣泛用作耐高低温絕緣漆、耐熱塗料、耐候塗料、耐燒蝕塗料及耐高低温、電絕緣的模塑料等 ^[1]  。

硅樹脂一般以有機氯硅烷混合物或有機乙氧基硅烷為原料，在混合溶劑中經過水解、縮聚反應制得 ^[2]  。硅樹脂的固化是在加熱或催化劑作用下，轉變成具有三維網狀結構、不溶不熔的熱固性樹脂的過程 ^[3]  。目前國內外有關硅樹脂的研究較多。硅樹脂一般需在高温下固化成型，這限制了其使用範圍。

硅樹脂類型主要包括甲基苯基硅樹脂、甲基硅樹脂、低苯基甲基硅樹脂、有機硅樹脂乳液、自幹型有機硅樹脂、高温型有機硅樹脂、環氧改性有機硅樹脂、有機硅聚酯改性樹脂、自幹型環保有機硅樹脂、環保型有機硅樹脂、不粘塗料有機硅樹脂、高光有機硅樹脂、苯甲基透明硅樹脂、甲基透明有機硅樹脂、雲母粘接硅樹脂、聚甲基硅樹脂、氨基硅樹脂、氟硅樹脂、硅樹脂溶液、有機硅-環氧樹脂、有機硅聚酯樹脂、耐溶劑型有機硅樹脂、有機硅樹脂膠粘劑、氟硅樹脂硅樹脂密封劑、耐高温甲基硅樹脂、自幹型有機硅絕緣漆、甲基MQ硅樹脂、乙烯基MQ硅樹脂、硅丙樹脂塗料。

通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機溶劑如甲苯存在下，在較低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產物是環狀的、線型的和交聯聚合物的混合物，通常還含有相當多的羥基。水解物經水洗除去酸，中性的初縮聚體於空氣中熱氧化或在催化劑存在下進一步縮聚，最後形成高度交聯的立體網絡結構。

特點

硅樹脂的分類硅樹脂是以硅—氧—硅為主鏈，硅原子上聯接有有機基的交聯型的半無機高聚物。它是隨着直接法生產有機硅單體硅樹脂具有突出的耐候性，是任何一種有機樹脂所望塵莫及的，即使在紫外線強烈照射下，硅樹脂也耐泛黃。硅樹脂膠粘劑有機硅膠粘劑按原材料來源可分為以硅樹脂為基料的膠粘劑和以硅橡膠為基料的膠粘劑，前者主要用於膠接金屬和耐熱硅樹脂對鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好，對玻璃和陶瓷也容易膠接，但對銅的粘附力較差。以純硅樹脂為基料的有機硅膠粘劑。

硅樹脂塗料有不少缺點：成膜性能較差，包括固化温度高、時間長，大面積施工不方便，且塗膜對底層附着力差。用氟化改性主要是增加有機硅樹脂的耐溶劑性，斥油性（抗黏性）和降低表面能。有機硅樹脂的臨界表面張力低於其他樹脂，但高於氟樹脂。

硅樹脂是一種熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優異的熱氧化穩定性。250℃加熱24小時後,硅樹脂失重僅為2～8%。硅樹脂另一突出的性能是優異的電絕緣性能，它在寬的温度和頻率範圍內均能保持其良好的絕緣性能。

硅樹脂含有機基團的數量即R/Si值是控制硅樹脂質量的主要指標之一，有機硅樹脂的固化性、漆膜柔韌性、硬度、耐熱性及耐熱開裂性等均與R/Si有關。一般線性硅油的R/Si略大於2，硅橡膠的R/Si接近於2，而硅樹脂的R/Si在1.0左右。R/Si值越小，硅樹脂的固化性能就越好，熱失重越小，漆膜堅硬，但柔韌性降低，漆膜變脆，耐衝擊強度降低；R/Si值越大，硅樹脂就需要在高温（200-250℃）下長時間烘烤或是藉助於催幹劑作用進行固化，使柔韌性較好，漆膜硬度差，具有較好的抗衝擊強度。

此外，硅樹脂的性能還與有機基團R的種類密切相關，當有機基為-CH₃時，可賦予硅樹脂熱穩定性、憎水性、脱模性、耐電弧性；當有機基為-C₆H₅時，賦予硅樹脂氧化穩定性，可提高樹脂的熱穩定性；當有機基為-CH=CH₂時，可改善硅樹脂的固化性能並賦予偶聯性；當有機基為苯基、乙基時，可改善硅樹脂與有機物的共混性；當有機基為-NH₂(CH₂)時，可改進聚合物的水溶性，同時賦予偶聯性；當有機基為長鏈烷基時，可提高硅樹脂的憎水性。因此，可根據具體的性能要求選擇帶有不同基團的硅氧烷單體來製備硅樹脂。

（1）硅樹脂對鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好，對玻璃和陶瓷也容易膠接，但對銅的粘附力較差；

（2）以純硅樹脂為基料的有機硅膠粘劑，以硅樹脂為基料，加入無機填料和溶劑混合而成，固化時放出小分子，需加熱加壓；

（3）硅樹脂為基料的膠粘劑固化温度太高，應用受到限制；

（4）加入少量的原硅酸乙酯、乙酸鉀及硅酸鹽玻璃等，固化温度降到220～200℃，高温強度仍有392-4 90MPa；

（5）純硅樹脂機械強度低，與聚酯、環氧或酚醛等有機樹脂共聚改性時，可獲得耐高温性能和優良的機械性能，用於耐高温結構膠。

對硅樹脂機械性能的要求，主要取決於用途。用作電絕緣漆、塗料及黏合劑的硅樹脂，人們比較關心其硬度、彈性、熱塑性及粘接性等。硅樹脂漆膜的硬度和彈性，可通過調整樹脂分子結構而在很大範圍內變化。當三官能或四官能鏈節含量愈高，即交聯密度愈大時，可以得到高硬度和低彈性的漆膜；引入大空間位阻的取代基，可以提高柔韌性及熱彈性，這正是甲基苯基硅樹脂的柔性及熱塑性優於甲基硅樹脂的原因。因而硅樹脂無需使用特殊增塑劑，而是靠軟、硬硅樹脂的適當搭配即可滿足對塑性的要求。

用作某些塗料時，純硅樹脂塗膜的硬度不足，而熱塑性有餘；若使用有機改性硅樹脂，則很容易解決這個矛盾。

顏料和催化劑也可影響硅樹脂的硬度及彈性。顏料有加速硅樹脂漆膜氧化的作用，並使其轉化成更硬的硅玻璃。使用低活性催化劑，由於縮合反應不完全，只能得到軟塗層；反之，使用高活性催化劑（如Pb、Al等的化合物），則可獲得硬脆的塗層，但是有的催化劑（如鈦酸酯）卻能再不嚴重降低彈性的前提下，有效的提高塗層的硬度。

硅樹脂對鐵、鋁、銀、錫、玻璃及陶瓷等粘接性良好，但對銅的粘接性欠佳，特別是在高温及長時間熱老化後，可能使銅別面的氧化薄膜有加速硅樹脂熱裂解反應之故。硅脂對有機材料如塑料、硅橡膠等的粘接性，主要取決於後者的表面能及與硅樹脂的相容性。表面能愈低及相容性愈差的材料越難粘接。通過對基材表面的處理（包括磨砂及打底），特別是在硅樹脂中引入增黏成分，可在一定程度上提高硅樹脂對難粘基材的粘接性。

有機硅樹脂主要作為絕緣漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等）浸漬H級電機及變壓器線圈, 以及用來浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布後製成電機套管、電器絕緣繞組等。用有機硅絕緣漆粘結雲母可製得大面積雲母片絕緣材料，用作高壓電機的主絕緣。此外，硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐塗料，金屬保護塗料，建築工程防水防潮塗料，脱模劑，粘合劑以及二次加工成有機硅塑料，用於電子、電氣和國防工業上，作為半導體封裝材料和電子、電硅樹脂按其主要用途和交聯方式大致可分為有機硅絕緣漆、有機硅塗料、有機硅塑料和有機硅粘合劑等幾大類。硅樹脂加工添加劑具有獨特的靈活性及兼容性，已成為紙漿、生活用紙生產的關鍵成分。具體如下：

（1）電絕緣漆：電機電器的體積、質量及使用年限，與電絕緣材料的性能有很大的關係。因此工業上要求使用多種的電絕緣漆，包括線圈浸漬漆、玻璃布浸漬漆、雲母黏接絕緣漆及電子電器保護用硅漆等。

（2）塗料：硅樹脂具有優良的耐熱、耐寒、耐候、憎水等特性，加之可獲得無色透明且有良好黏接性及耐磨性的塗層防黏脱膜塗料及防潮憎水塗料。

（3）黏接劑：作為黏接劑使用的聚硅氧烷有硅膠型及硅樹脂型兩種，兩者在結構及交聯密度上有差別。其中樹脂型貼接劑還有純硅樹脂型及改質型樹脂之分別。

（4）塑料：主要用在耐熱、絕緣、組然、抗電弧的有機硅塑料、半導體組件外殼封包塑料、泡沫塑料。

（5）微粉及梯形聚合物：硅樹脂微粉與無機填料相比，具有相對密度低，同時具又耐熱性、耐候性、潤滑性及憎水性的特點。梯形硅樹脂較通用網狀立體結構的硅樹脂有較高的耐熱性、電器絕緣性及耐火焰性。

與硅橡膠和硅油相比，硅樹脂是有機硅產品中用量較少的產品，約佔有機硅產品的10%。全球硅樹脂的生產總量在9萬噸左右，美國是最大的生產國，約為4萬噸，除國內每年消費7000噸左右外，其餘全部出口。日本和西歐地區的產量基本相同，均為2萬噸年左右，而且大部分自用。預計2005年，全球硅樹脂的消費有望達到10萬噸。

目前，國內現有有機硅樹脂生產廠近20家，其中有近10家是專業油漆或絕緣材料廠。主要產品是以甲基、苯基樹脂為基料的絕緣浸漬漆、耐熱塗料、防水塗料、雲母粘接劑等。其中大型硅樹脂裝置的生產規模為千噸級，小型硅樹脂裝置的生產規模在百噸級。

與其它有機硅材料相比，硅樹脂在國內市場上長期以來較為穩定，目前國內每年硅樹脂的消費量8000噸左右，主要用於電子/電氣領域。近年來，我國高檔建築外牆塗料市場開始啓動，其中，有機硅改性丙烯酸塗料（硅丙塗料）是重要品種。隨着我國高檔建築外牆塗料的迅速發展，硅樹脂在建築領域的消費量會迅速增長，並將逐步取代電子/是電器，成為硅樹脂的主要應用領域。預計2015年國內硅樹脂的消費量將達到15000噸。