石油餾分

石油是一個多組分的複雜混合物，其沸點範圍很寬，從常温一直到500℃以上。所以，無論是對石油進行研究或進行加工利用，都必須對石油進行分餾。分餾就是按照組分沸點的差別將石油“切割”成若干“餾分”，例如<200℃餾分，200~350℃餾分等等，每個餾分的沸點範圍簡稱為餾程或沸程。

餾分常冠以汽油、煤油、柴油、潤滑油等石油產品的名稱，但餾分並不就是石油產品，石油產品要滿足油品規格的要求，還需將餾分進一步加一才能成為石油產品。各種石油產品往往在餾分範圍之間有一定的重疊。例如，噴氣燃料與輕柴油的餾分範圍間有一段重疊。為了統一稱呼，一般把原油在常壓蒸餾時從開始餾出的温度（初餾點）到200℃（或180℃）之間的輕餾分稱為汽油餾分（也稱輕油或石腦油餾分），200℃（或180℃）~350℃之間的中間餾分稱為煤柴油餾分，或稱常壓瓦斯油（簡稱AGO）。

由於原油從350℃開始即有明顯的分解現象，所以對於沸點高於350℃的餾分，需在減壓下進行蒸餾，再將減壓下蒸出餾分的沸點換算成常壓沸點。一般將相當於常壓下350~500℃的高沸點餾分稱為減壓餾分或稱潤滑油餾分，或稱減壓瓦斯油（簡稱VGO）；而減壓蒸餾後殘留的>500℃的油稱為減壓渣油（簡稱VR）； 同時人們也將常壓蒸餾後大於350℃的油稱為常壓渣油或常壓重油（簡稱AR）。下表是國內外部分原油的餾分組成。

與國外原油相比，我國主要油區原油中的大於500℃減壓渣油的含量較高，小於200℃的汽油餾分含量較少。原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國原油餾分組成的一個特點。

從石油直接分餾得到的餾分稱為直餾餾分，它們基本上保留着石油原來的性質，例如基本上不含不飽和烴。石油直餾餾分經過二次加工（如催化裂化等）後，所得的餾分與相應直餾餾分的化學組成不同，例如催化裂化產物的化學組成中就含有不飽和烴（並非一切二次加工產物都含有不飽和烴）。 ^[1] 

從化合物組成來看，石油中主要含有烴類和非烴類這兩大類物質。烴類和非烴類存在於石油的各個餾分中，但因石油的產地及種類不同，烴類和非烴類的相對含量差別很大。有的石油（輕質石油）烴類含量可高達90%以上，但有的石油（重質石油）烴類含量甚至低於50%。在同一原油中，隨着餾分沸程增高，烴類含量降低而非烴類含量逐漸增加。在最輕的輕油餾分中，非烴類的含量很少，烴類佔絕大部分，即使從含硫原油中得到的汽油餾分，烴類的含量也可達98%~99%。反之，在高沸點的石油餾分，尤其是在減壓渣油中，烴類的含量明顯降低。

為了瞭解石油的烴類組成，必須首先了解烴類組成的表示方法。石油的元素組成，這種烴類組成的表示方法最為簡單，而且氫碳原子比也是表徵石油的平均化學結構的重要參數。但僅從元素組成來認識石油是不夠的，往往不能滿足生產和科研上的要求。為了進一步認識石油中的烴類組成，另有三種表示方法。

1.單體烴組成

單體烴組成表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。石油及其餾分中的單體化合物數目繁多，而且隨着石油餾分沸程的增高（或相對分子質量增大），其單體化合物數目急劇增加。由於分析和分離手段有限，目前單體烴組成表示法還只限於闡述石油氣及石油低沸點餾分的組成時採用。例如，利用氣相色譜技術已可分析鑑定出汽油餾分中的幾百種單體化合物。

2.族組成

單體烴組成表示法過於細繁，在實際應用中不需要或不可能進行單體化合物分析時，常採用族組成表示法。所謂“族”，就是化學結構相似的一類化合物。至於要分成哪些族則取決於分析方法以及實際應用的需要。一般對於汽油餾分的分析，以烷烴、環烷烴、芳香烴的含量來表示。如果要分析裂化汽油，因其含有不飽和烴，所以需增加不飽和烴的分析。如果對汽油餾分要求分析更細緻些，則可將烷烴再分成正構烷烴和異構烷烴，將環烷烴分成環己烷系和環戊烷系，將芳香烴分為苯和其他芳香烴等。

煤油、柴油及減壓餾分，由於所用分析方法不同，所以其分析項目也不同。例如，若採用液固色譜法，則族組成通常以飽和烴（烷烴和環烷烴）、輕芳香烴（單環芳香烴）、中芳香烴（雙環芳香烴）、重芳香烴（多環芳香烴）及非烴組分等的含量表示。若採用質譜分析法，則族組成可以烷烴（正構烷烴、異構烷烴）、環烷烴（單環、二環及多環環烷烴）、芳香烴（單環、二環及多環芳香烴）和非烴化合物的含量表示。

對於減壓渣油，目前一般還是用溶劑處理法及液相色潛法將減壓渣油分成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質四個組分，如有需要還可將芳香分及膠質分別再進一步分離為輕、中、重芳香分及輕、中、重膠質等亞組分。

3.結構族組成表示方法

由於高沸點餾分以及渣油中各種類型分子的數目繁多，而且由於相對分子質量增大，分子結構複雜，往往在一個分子中同時含有芳香環、環烷環以及相當長度和數目的烷基側鏈。 ^[1] 

石油中含有相當數量的非烴化合物，尤其在石油重質餾分和減壓濟油中其含量更高。在前面曾提到烴類是石油的主體，組成石油的主要元素是碳和氫，而硫、氮、氧等雜元素總量一般佔1%~5%。但是切不可以為這含量是無足輕重的，因為這含量是指元素而言，而在石油中硫、氮、氧主要不是以元素形態存在而是以化合物形態存在。因此從非烴化合物角度來看，它們在石油中的含址就相當可觀了。

非烴化合物的存在對於石油的加工工藝以及石油產品的使用性能都具有很大影響。例如，石油加工中大部分精製過程以及催化劑的中毒問題，石油化工廠的環境污染問題和石油產品的儲存、使用等許多問題都與非烴化合物密切相關。

為了更好地解決石油加工和產品應用中的一些問題，同時也為了合理利用非烴化合物這部分石油資源，就必須對石油中非烴化合物的化學組成、存在形態及分佈規律等有所認識。

石油中的非烴化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及膠狀瀝青狀物質。 ^[1] 

石油中的含硫化合物

1、石油及其餾分中硫的分佈

硫是石油的組成元素之一。不同石油的含硫量相差很大，從萬分之幾到百分之幾，例如，我國克拉瑪依原油含硫量只有0.04%~0.09%（質量分數），委內瑞拉原油含硫量高達5.5%（質量分數）。由於硫對石油加上、油品應用和環境保護的影響很大，所以含硫量常作為評價石油的一項重要指標。

通常將含硫量高於2. 0%（質量分數）的石油稱為高硫石油，低於於0.5%（質量分數）的稱為低硫石油，介於0.5%一2.0%（質量分數）之間的稱為含硫石油。我國原油大多屬於低硫石油（如大慶等原油）和含硫石油（如孤島等原油）。

硫在石油餾分中的分佈一般是隨着石油餾分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重餾分和渣油中。下表為我國主要原油各餾分中硫的分佈。數據表明，汽油餾分的硫含量最低，減壓渣油的硫含量最高，除吐哈和輪一聯原油外，我國大多數原油中約有70%的硫集中在減壓渣油中。 ^[2] 

江漢原油的餾分切割温度稍有差異。

必須指出，有一部分含硫化合物對熱不穩定，在原油蒸餾過程中容易分解成分子較小的硫化物，因而測定蒸餾產物中的含硫量往往並不能正確反映原來石油餾分中硫的真正分佈情況。

2.石油及其餾分中硫的存在形態

硫在石油中的存在形態已經確定的有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機含硫化合物，此外尚有少量其他類型的含硫化合物。這些含硫化合物按性質劃分時，可分為兩大類：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氫和硫醇等，它們的共同特點是對金屬設備有較強的腐蝕作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用的硫化物，一些非活性硫化物經受熱分解後會轉變成活性硫化物。

石油中的硫化物除了元素硫和硫化氫外，其餘均以有機硫化物的形式存在。 ^[1] 

石油中的含氮化合物

1、石油中的氮含量及分佈

石油中的氮含量一般比硫含量低，通常在0.05%~0.5%（質量分數）範圍內，僅有約4%的原油的氮含量超過0.6%（質量分數）。石油中的氮分佈也是隨着餾分沸程的升高，氮含量迅速增加，約有80%的氮集中在400℃以上的重油中。我國原油含氮量偏高，而且我國大多數原油的渣油中濃集了約90%的氮。

石油中的含氮化合物對石油的催化加工和產品的使用性能都有不利的影響，它們往往使催化劑中毒失活，或引起石油產品的不安定性，易生成膠狀沉澱，在發動機燃料中的含氮化合物在燃燒時生成氮氧化合物危害人體健康，污染環境，所以必須儘可能加以脱除。

2、石油中含氮化合物的類型

石油中的含氮化合物按其酸鹼性通常分成兩大類：鹼性含氮化合物和非鹼性含氮化合物。鹼性含氮化合物是指在冰醋酸（體積分數為50%）和苯（體積分數為50%）的樣品溶液中能夠被高氯酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸滴定的含氮化合物稱為非鹼性含氮化合物。

石油及其餾分中的鹼性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，在石油中苯胺類衍生物的含量極少。隨着餾分沸程的升高，其鹼性含氮化合物的環數也相應增多。 ^[1] 

石油中的含氧化合物

石油中的含氧量一般在千分之幾範圍內，只有個別石油含氧量較高，可達2%~3%。但是，若石油在加工前或加工後長期暴露在空氣中，那麼其含氧量就會大大增加。石油中的含氧量多是從元素分析中用減差法求得的（即用100%減去碳、氫、硫、氮的含量），實際上包含了全部的分析誤差，因此數據並不十分可靠。石油中的含氧量雖然很低，但石油中含氧化合物的數量仍然可觀。

石油中的氧元素都是似有機含氧化合物的形式存在的。這些含氧化合物大致有兩種類型：酸性含氧化合物和中性含氧化合物。石油中的酸性含氧化合物包括環烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚類等，它們總稱為石油酸。石油中的中性含氧化合物包括酮、醛和醋類等，它們在石油中的含量極少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物為上。

1、石油中酸性含氧化合物的含量及其酸度（或酸值）

石油中酸性含氧化合物的含量一般藉助酸度（或酸值）來間接表示。酸度是指中和100mL油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數（mg KOH/100mL），一般適用於輕質油品；酸值是指中和1g油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數（mg KOH/g），一般適用於重質油品。需指出，酸度（或酸值）與酸含量並不是等同的概念。油樣中的酸性化合物含量不僅與其酸度（或酸值）有關，而且與其平均相對分子質量有關。當油樣的酸度（或酸值）相同時，相對分子質量越大表明其中酸性化合物的含量越高。倘若樣品的相對分子質量相同，那麼酸度（或酸值）越高，表明其中酸性化合物的含量也越高。

2、石油中的酸性含氧化合物

（1）石油中的環烷酸

一般認為，石油中小於八個碳原子的竣基酸多為脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，

主要是環烷酸，約佔石油酸性含氧化合物的90%環烷酸的含量因石油產地和原油類型不同而異。石蠟基石油的環烷酸含量較少，中間基和環烷基石抽的環烷酸含量較多。環烷酸一般是在中間餾分（沸程約為250~400℃）中含量最高。

（2）石油酚類

在石油的酸性含氧化合物中，除環烷酸外，還存在脂肪酸和酚類，其含量通常不超過酸性含氧化合物總量的10%。

酚類大多存在於石油的熱轉化和催化裂化的油品中，在低沸點餾分中的酚大多是重質油中熱穩定性較差的高分子酚類熱分解的產物，它們主要是甲酚、二甲酚，同時也含有隻甲酚及萘酚等。

酚類的結構特徵是分子中有一個或幾個羥基官能團與芳香環相連，它具有酸性，能與鹼作用生成鹽，並溶解在鹼性溶液中。

酚的鐵鹽是一種強染色劑，如酚與三氯化鐵反應能給出強烈的紫色。該方法是檢出酚類存在的定性方法。

酚類結構中的輕基由於直接連在苯環上，因此對苯環的化學性質有強烈的影響，使酚能發生縮合反應、氧化反應，甚至空氣中的氧也能使酚氧化變黑。

3、石油中的中性含氧化合物

由於石油中的中性含氧化合物含量極少，而且是一組非常複雜的混合物（包括醇、酯、醛、酮及苯並呋喃等），因此至今研究得較少。

石油中的醇類是比較穩定的化合物，只是在一定條件下才能發生氧化作用。石油中的羥基化合物（醛和酮）的反應能力較強，易氧化生成酸。石油中還含有酯類，它們主要存在於350℃以上餾分和渣油中。此外，石油中也發現有醚類，常為環狀醚。在石油中還發現有苯並呋喃、二苯並呋喃及環烷並呋喃等中性含氧雜環化合物。 ^[1]