非烴類化合物

石油中含有相當數量的非烴化合物，尤其在石油重質餾分和減壓濟油中其含量更高。在前面曾提到烴類是石油的主體，組成石油的主要元素是碳和氫，而硫、氮、氧等雜元素總量一般佔1%~5%。但是切不可以為這含量是無足輕重的，因為這含量是指元素而言，而在石油中硫、氮、氧主要不是以元素形態存在而是以化合物形態存在。因此從非烴化合物角度來看，它們在石油中的含量就相當可觀了。

非烴化合物的存在對於石油的加工工藝以及石油產品的使用性能都具有很大影響。例如，石油加工中大部分精製過程以及催化劑的中毒問題，石油化工廠的環境污染問題和石油產品的儲存、使用等許多問題都與非烴化合物密切相關。

為了更好地解決石油加工和產品應用中的一些問題，同時也為了合理利用非烴化合物這部分石油資源，就必須對石油中非烴化合物的化學組成、存在形態及分佈規律等有所認識。

石油中的非烴化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及膠狀瀝青狀物質。 ^[1] 

1、石油及其餾分中硫的分佈

硫是石油的組成元素之一。不同石油的含硫量相差很大，從萬分之幾到百分之幾，例如，我國克拉瑪依原油含硫量只有0.04%~0.09%（質量分數），委內瑞拉原油含硫量高達5.5%（質量分數）。由於硫對石油加上、油品應用和環境保護的影響很大，所以含硫量常作為評價石油的一項重要指標。

通常將含硫量高於2. 0%（質量分數）的石油稱為高硫石油，低於於0.5%（質量分數）的稱為低硫石油，介於0.5%一2.0%（質量分數）之間的稱為含硫石油。我國原油大多屬於低硫石油（如大慶等原油）和含硫石油（如孤島等原油）。

硫在石油餾分中的分佈一般是隨着石油餾分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重餾分和渣油中。下表為我國主要原油各餾分中硫的分佈。數據表明，汽油餾分的硫含量最低，減壓渣油的硫含量最高，除吐哈和輪一聯原油外，我國大多數原油中約有70%的硫集中在減壓渣油中。 ^[1] 

江漢原油的餾分切割温度稍有差異。

必須指出，有一部分含硫化合物對熱不穩定，在原油蒸餾過程中容易分解成分子較小的硫化物，因而測定蒸餾產物中的含硫量往往並不能正確反映原來石油餾分中硫的真正分佈情況。

2.石油及其餾分中硫的存在形態

硫在石油中的存在形態已經確定的有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機含硫化合物，此外尚有少量其他類型的含硫化合物。這些含硫化合物按性質劃分時，可分為兩大類：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氫和硫醇等，它們的共同特點是對金屬設備有較強的腐蝕作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用的硫化物，一些非活性硫化物經受熱分解後會轉變成活性硫化物。

石油中的硫化物除了元素硫和硫化氫外，其餘均以有機硫化物的形式存在。 ^[2] 

1、石油中的氮含量及分佈

石油中的氮含量一般比硫含量低，通常在0.05%~0.5%（質量分數）範圍內，僅有約4%的原油的氮含量超過0.6%（質量分數）。石油中的氮分佈也是隨着餾分沸程的升高，氮含量迅速增加，約有80%的氮集中在400℃以上的重油中。我國原油含氮量偏高，而且我國大多數原油的渣油中濃集了約90%的氮。

石油中的含氮化合物對石油的催化加工和產品的使用性能都有不利的影響，它們往往使催化劑中毒失活，或引起石油產品的不安定性，易生成膠狀沉澱，在發動機燃料中的氮化含物在燃燒時生成氮氧化含物危害人體健康，污染環境，所以必須儘可能加以脱除。

2、石油中含氮化合物的類型

石油中的含氮化合物按其酸鹼性通常分成兩大類：鹼性含氮化合物和非鹼性含氮化合物。鹼性含氮化合物是指在冰醋酸（體積分數為50%）和苯（體積分數為50%）的樣品溶液中能夠被高氯酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸滴定的含氮化合物稱為非鹼性含氮化合物。

石油及其餾分中的鹼性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，在石油中苯胺類衍生物的含量極少。隨着餾分沸程的升高，其鹼性含氮化合物的環數也相應增多。 ^[2] 

石油中的含氧量一般在千分之幾範圍內，只有個別石油含氧量較高，可達2%~3%。但是，若石油在加工前或加工後長期暴露在空氣中，那麼其含氧量就會大大增加。石油中的含氧量多是從元素分析中用減差法求得的（即用100%減去碳、氫、硫、氮的含量），實際上包含了全部的分析誤差，因此數據並不十分可靠。石油中的含氧量雖然很低，但石油中含氧化合物的數量仍然可觀。

石油中的氧元素都是似有機含氧化合物的形式存在的。這些含氧化合物大致有兩種類型：酸性含氧化合物和中性含氧化合物。石油中的酸性含氧化合物包括環烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚類等，它們總稱為石油酸。石油中的中性含氧化合物包括酮、醛和醋類等，它們在石油中的含量極少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物為上。 ^[1] 

1、石油中酸性含氧化合物的含量及其酸度（或酸值）

石油中酸性含氧化合物的含量一般藉助酸度（或酸值）來間接表示。酸度是指中和100mL油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數（mg KOH/100mL），一般適用於輕質油品；酸值是指中和1g油樣中的酸性化合物所需的氫氧化鉀毫克數（mg KOH/g），一般適用於重質油品。需指出，酸度（或酸值）與酸含量並不是等同的概念。油樣中的酸性化合物含量不僅與其酸度（或酸值）有關，而且與其平均相對分子質量有關。當油樣的酸度（或酸值）相同時，相對分子質量越大表明其中酸性化合物的含量越高。倘若樣品的相對分子質量相同，那麼酸度（或酸值）越高，表明其中酸性化合物的含量也越高。

2、石油中的酸性含氧化合物

（1）石油中的環烷酸

一般認為，石油中小於八個碳原子的竣基酸多為脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，主要是環烷酸，約佔石油酸性含氧化合物的90%環烷酸的含量因石油產地和原油類型不同而異。石蠟基石油的環烷酸含量較少，中間基和環烷基石抽的環烷酸含量較多。環烷酸一般是在中間餾分（沸程約為250~400℃）中含量最高。

（2）石油酚類

在石油的酸性含氧化合物中，除環烷酸外，還存在脂肪酸和酚類，其含量通常不超過酸性含氧化合物總量的10%。

酚類大多存在於石油的熱轉化和催化裂化的油品中，在低沸點餾分中的酚大多是重質油中熱穩定性較差的高分子酚類熱分解的產物，它們主要是甲酚、二甲酚，同時也含有隻甲酚及萘酚等。

酚類的結構特徵是分子中有一個或幾個羥基官能團與芳香環相連，它具有酸性，能與鹼作用生成鹽，並溶解在鹼性溶液中。

酚的鐵鹽是一種強染色劑，如酚與三氯化鐵反應能給出強烈的紫色。該方法是檢出酚類存在的定性方法。

酚類結構中的輕基由於直接連在苯環上，因此對苯環的化學性質有強烈的影響，使酚能發生縮合反應、氧化反應，甚至空氣中的氧也能使酚氧化變黑。

3、石油中的中性含氧化合物

由於石油中的中性含氧化合物含量極少，而且是一組非常複雜的混合物（包括醇、酯、醛、酮及苯並呋喃等），因此至今研究得較少。

石油中的醇類是比較穩定的化合物，只是在一定條件下才能發生氧化作用。石油中的羥基化合物（醛和酮）的反應能力較強，易氧化生成酸。石油中還含有酯類，它們主要存在於350℃以上餾分和渣油中。此外，石油中也發現有醚類，常為環狀醚。在石油中還發現有苯並呋喃、二苯並呋喃及環烷並呋喃等中性含氧雜環化合物。 ^[2]