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異佛爾酮二異氰酸酯
鎖定
- 中文名
- 異佛爾酮二異氰酸酯
- 外文名
- isophorone diisocyanate;3-(Isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate;5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexane;IPDI [2]
- 別 名
-
3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯
異佛樂酮二異氰酸鹽 - 化學式
- C12H18N2O2 [3]
- 分子量
- 222.32 [3]
- CAS登錄號
- 4098-71-9
- EINECS登錄號
- 223-861-6
- 熔 點
- -60 ℃ [4]
- 沸 點
- 273.9 至 299.9 ℃(760 mmHg) [2]
異佛爾酮二異氰酸酯研究簡史
自然界不存在異氰酸酯化合物。最早的異氰酸酯化合物是1849年由英國化學家烏爾茲(Wurtz)採用烷基硫酸鹽和氰酸鉀進行復分解反應而製得的
[7]
。
此後於1850年美國化學家霍夫曼(Hofmann)採用聯苯酰胺製得苯基異氰酸酯。
20世紀40~50年代主要使用液相光氣化工藝中的成鹽光氣化法工藝製備ADI
[10]
,ADI是指脂肪族和脂環族二異氰酸酯,主要品種包括HDI,IPDI和H12MDI,除此之外,還包括四甲基二次甲基苯二異氰酸酯(TMXDI),三甲基六次甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDl)、甲基環己烷二異氰酸酯(HTDI)等品種。
[11]
1960年德國赫斯特公司開發出一種新型異氰酸酯,取名為異佛爾酮二異氰酸酯。
[12]
異佛爾酮二異氰酸酯理化性質
異佛爾酮二異氰酸酯分子結構數據
表面張力(dyne/cm):38.3
摩爾折射:63.621
摩爾體積(cm3/mol):209.404
等張比容(90.2 K):520.937
異佛爾酮二異氰酸酯物理性質
沸點:158℃(1.33 kPa,10 mmHg);217℃(13.3 kPa,99.8 mmHg)
氧平衡:按生成CO計:-136.8%;按生成CO2計:-223.1%
黏度(Pa·s):0.015(20℃);0.037(0℃);0.078(-10℃);0.15(-20℃)
折射率n20D:1.4829(波長:589.3 nm)
摩爾體積:209.4±7.0 cm3/mol
生物濃縮係數:2830(25℃)
標化分配係數koc:10300(25℃)
類藥性預測
化合物透過表層細胞的表觀滲透係數:-7.70
有效透性係數:-3.19
異佛爾酮二異氰酸酯化學性質
IPDI為低粘度液體,低温貯存不結晶。它是兩種恆比例的立規異構體的混合物,大約是75:25異構體的混合物,其中順式異構體佔多數。
[17]
它的異氰酸酯基反應活性較低,比芳香-NCO的低,直鏈上的NCO比脂環鏈上的NCO活潑十倍,所以它與丁羥膠中反應活性較大的烯丙基伯羥基,能以適宜的速度反應而優於芳族異氰酸酯。又由於它分子中帶環烷烴結構,固化網絡結構的強度又優於其他脂肪族異氰酸酯,從而顯示了它在丁羥推進劑中使用的優點。IPDI的反應性受催化劑影響極大,配方時要作適當的選擇與調節。使用有機金屬化合物二月桂酸二丁基錫,錫、鉛、鋅等的辛酸酯、三乙烯二胺等叔胺,苯基汞鹽和鐵、錳、鋯等乙酰丙酮的複合鹽,以及複合鹽和季鹽的混合物等等催化劑,是非常有效的。
[16]
例如在IPDI/正丁醇催化反應中,催化劑用量為0.075%重量的二月桂酸二丁基錫,使用催化劑和升高温度可以大大縮短反應時間:從20℃8天到6小時,從80℃8小時到1小時。
[17]
自聚反應:在氮氣保護,30-50℃的常壓下,形成脂肪族脲二酮二聚體,其中初級催化劑可用為4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷並吡啶、4-哌啶並吡啶和4-(4-甲基哌啶基)吡啶等,共催化劑為環氧化合物,如為環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷和環氧氯丙烷等
[22]
。
在氮氣保護,50-90℃的常壓下,形成IPDI三聚體。其中催化劑可用如Polycat 46。由於誘導效應和位阻效應的影響,分子結構不對稱的IPDI的2個-NCO的反應活性不同。當1個-NCO反應後,剩下的-NCO的反應活性降低。形成三聚體後,需要添加阻聚劑如甲苯磺酸甲酯、磷酸、酰氯等來避免完全聚合固化。
[23]
聚合形成高分子:IPDI可以與二乙醇胺(DEA)一步法直接聚合形成高分子化合物,無需添加其他輔助試劑,而且由於DEA中的-NH和-OH基團的活潑氫活性不同,反應結果會形成超枝化聚合物。
[24]
還可以與聚酰胺反應生成取代脲這比與多元醇反應過程要快,一般來説活化期極短。如果與水反應,水解-NCO官能團產生CO2和胺,釋放出的胺自動與過量的異氰酸酯反應生成脲並交聯,這類反應可做成單組分體系,但是貯存時要防止潮氣。
[17]
異佛爾酮二異氰酸酯應用領域
異佛爾酮二異氰酸酯聚氨酯原料
IPDI是製造聚氨酯的基本原料之一,可改善制產品的光老化性能,並使製品具有色澤不泛黃的優點。亦用於配製聚氨酯膠粘劑等。
[5]
異佛爾酮二異氰酸酯IPDI製成的聚氨酯膠黏劑具有優秀的耐光學穩定,和耐化學藥品性。在二組份聚氨酯塗料方面,IPDI用作與三元醇的加成化合物合成三聚異氰酸酯型異氰酸酯,與醇酸樹脂、飽和聚酯、羥基丙烯酸並用,用於大型車輛的塗裝和汽車修補塗料。還能以封端異氰酸酯的形式用作靜電噴塗粉末塗料和溶劑型工業塗料的交聯劑,特別在罐體塗裝和線圈塗裝上使用較多。還可用於生產油漆塗料、彈性體、特種纖維、黏合劑等。
[25]
異佛爾酮二異氰酸酯有機合成
IPDI的化學性質導致其很適合用於有機合成,合成反應時可以在兩個異氰酸根上分別接上不同的分子,使其合成一個分子,且IPDI本身不會引入其他化學性質,例如有研究使用烯丙基聚乙二醇和四氟丙醇通過IPDI僅在加熱的條件下合成表面活性含氟單體
[26]
。
異佛爾酮二異氰酸酯固體推進劑
IPDI是新型推進劑的重要成分。在火箭發動機內,通常需用彈性襯層將推進劑粘接在絕緣層上 ,處理過程的複雜性極易造成粘接缺陷,這被認為是許多火箭發射失敗的主要原因。IPDI的兩個異氰酸酯基反應性不同,在火箭發動機內,既可與絕緣層反應形成均勻塗層,又可與推進劑(如端羥基聚丁二烯推進劑)反應,使得絕緣層與推進劑及燃料很好地粘在一起。粘結劑適用期約12 h。
[27]
美國BLX-Ⅰ和BLX-Ⅱ無煙複合推進劑都屬於這一類。
[28]
温度/℃ | 60 | 25 | -40 |
---|---|---|---|
應力/×6.9 kPa | 99 | 125 | 329 |
最大強度:破壞強度 | 30.6:31.1 | 32.1:32.9 | 40.0:48.6 |
模量/×6.9 kPa | 594 | 675 |
異佛爾酮二異氰酸酯計算化學數據
疏水參數計算參考值(XlogP):4.5
氫鍵供體數量:0
氫鍵受體數量:4
可旋轉化學鍵數量:3
重原子數量:16
表面電荷:0
複雜度:352
同位素原子數量:0
確定原子立構中心數量:0
不確定原子立構中心數量:2
確定化學鍵立構中心數量:0
不確定化學鍵立構中心數量:0
異佛爾酮二異氰酸酯防護措施
工程控制:嚴加密閉,提供充分的局部排風。
呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態搶救或撤離時,應該佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。
身體防護:穿膠布防毒衣。
手防護:戴橡膠手套。
異佛爾酮二異氰酸酯急救措施
皮膚接觸:立即脱去污染的衣着,用大量流動清水沖洗。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
異佛爾酮二異氰酸酯泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿一般作業工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土、乾燥石灰或蘇打灰等吸收材料混合。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。
異佛爾酮二異氰酸酯消防措施
危險特性:遇明火、高熱可燃。與氧化劑可發生反應。受高熱分解放出有毒的氣體。容易自聚,聚合反應隨着温度的上升而急驟加劇。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氫。
滅火方法:消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。
異佛爾酮二異氰酸酯毒理資料
IPDI經口毒性低,人體吸入毒性小於甲苯二異氰酸酯。
[16]
在常温下不會由蒸發而引起危害。只有在加温時才形成氣溶膠,其作用特點與TDI相同,對眼、呼吸道粘膜有強烈刺激作用
[30]
,有強烈的催淚作用
[5]
。
測試對象 | 途徑 | 使用劑量 | 毒性反應 |
---|---|---|---|
小鼠 | 經口 | 2.5 mL/kg | LDLo |
小鼠 | 經口 | 415 mg/kg(懷孕8-12天) | 生殖毒性 |
大鼠 | 吸入 | 260 mg/m3,1 h | LC50 |
大鼠 | 吸入 | 123 mg/m3,4 h | LC50 |
大鼠 | 吸入 | 91 mg/m3,4 h | MLC |
大鼠 | 吸入 | 11 mg/m3,4 h | 短暫呼吸困難 |
大鼠 | 吸入 | 1370 μg/m3,4 h | TCLo |
大鼠 | 經皮 | 1060 mg/kg | LD50 |
大鼠 | 經皮 | 1 mL/kg | LDLo |
大鼠 | 經口 | 4825 mg/kg | LD50 |
貓 | 經口 | 1 mL/kg | LD50 |
兔 | 經皮 | 0.5 mL/只 | 皮膚刺激 |
兔 | 滴眼 | 0.05 mL | 眼粘膜嚴重刺激 |
豚鼠 | 吸入 | 118 mg/m3,1 h | |
豚鼠 | 皮內注射 | 任意 | 對皮膚致敏 |
人 | 吸入 | 1.37 mg/m3,1~5 min | 眼和呼吸道粘膜強烈刺激 |
人 | 吸入 | 0.64 mg/m3,1~5 min | 眼和呼吸道粘膜略有刺激 |
人 | 吸入 | 0.25 mg/m3,1~5 min |
異佛爾酮二異氰酸酯操作處置與儲運
操作注意事項:密閉操作,提供充分的局部排風。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿膠布防毒衣,戴橡膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。在清除液體和蒸氣前不能進行焊接、切割等作業。避免產生煙霧。避免與氧化劑、鹼類、醇類、胺類接觸。尤其要注意避免與水接觸。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存於陰涼、乾燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。保持容器密封,嚴禁與空氣接觸。應與氧化劑、鹼類、醇類、胺類等分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
包裝方法:小開口鋼桶;螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。避免接觸鋁、銅及任一合金;不鏽鋼、鎳是適宜材料,清潔乾燥的低碳鋼也可用。
運輸注意事項:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高温。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。
異佛爾酮二異氰酸酯檢測方法
空氣中的氣溶膠態和蒸氣態異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)用浸漬濾紙採集,與吡啶哌嗪反應生成IPDI-脲,用乙酸銨-甲醇溶液洗脱後,C18液相色譜柱分離,紫外光檢測器檢測,以保留時間定性,峯高或峯面積定量。
[3]
異佛爾酮二異氰酸酯安全信息
異佛爾酮二異氰酸酯安全術語
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接觸後,立即用大量水沖洗並徵求醫生意見。
S28:After contact with skin, wash immediately with plenty of ... (to be specified by the manufacturer).
皮膚接觸後,立即用大量...(由生產廠家指定)沖洗。
S38:In case of insufficient ventilation, wear suitable respiratory equipment.
通風不良時,佩帶適當的呼吸器。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
發生事故時或感覺不適時,立即求醫(可能時出示標籤)。
異佛爾酮二異氰酸酯風險術語
R23:Toxic by inhalation.
吸入有害。
R36/37/38:Irritating to eyes, respiratory system and skin.
刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。
R42/43:May cause sensitization by inhalation and skin contact.
吸入和皮膚接觸可能引起過敏。
- 參考資料
-
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