熱力化學

化學熱力學的核心理論有三個：所有的物質都具有能量，能量是守恆的，各種能量可以相互轉化；事物總是自發地趨向於平衡態；處於平衡態的物質系統可用幾個可觀測量描述。

化學熱力學是建立在三個基本定律基礎上發展起來的。熱力學第一定律就是能量守恆和轉化定律，它是許多科學家實驗總結出來的。一般公認，邁爾於1842年首先提出普遍“力”(即現在所謂的能量)的轉化和守恆的概念。焦耳1840～1860年間用各種不同的機械生熱法，進行熱功當量測定，給能量守恆和轉化概念以堅實的實驗基礎，從而使熱力學第一定律得到科學界的公認。

熱力學第一定律給出了熱和功相互轉化的數量關係。為了提高熱機效率，1824年卡諾提出了著名的卡諾定理，他得到的結論是正確的，但他卻引用了錯誤的“熱質論”。為了進一步闡明卡諾定理，1850年克勞修斯提出熱力學第二定律，他認為：“不可能把熱從低温物體傳到高温物體而不引起其他變化”，相當於熱傳導過程的不可逆性。

1851年開爾文認為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變為有用的功而不引起其他變化”，相當於摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種説法外，熱力學第二定律還有幾種不同的敍述方式，它們之間是等效的。在研究化學反應時，需要確定熵的參考態。

1912年，能斯脱提出熱力學第三定律，即絕對温度的零點是不可能達到的。其他科學家還提出過幾種不同表述方式，其中1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等温可逆過程相聯繫的熵變，隨着温度的趨近於零而趨近於零”。這個定律非常重要，為化學平衡提供了根本性原理。

吉布斯給出了熱力學原理的更為完美的表述形式，用幾個熱力學函數來描述系統的狀態，使化學變化和物理變化的描述更為方便和實用。他發表了著名的“相律”，對相平衡的研究起着重要的指導作用。但實際系統常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學過程通常是不可逆的。

19世紀人們開始研究熱導擴散和電導等現象，但僅僅限於對近似平衡的非平衡狀態和過程的研究。20世紀60年代，開始對遠離平衡的非平衡狀態和過程的研究以後，熱力學理論取得了重大的進展。昂薩格和普里戈金等都曾作出傑出的貢獻。

熱力學三個基本定律是無數經驗的總結，至今尚未發現熱力學理論與事實不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學理論對一切物質系統都適用，具有普遍性的優點。這些理論是根據宏觀現象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。

熱力學所根據的基本規律就是熱力學第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發，用數學方法加以演繹推論，就可得到描寫物質體系平衡的熱力學函數及函數間的相互關係，再結合必要的熱化學數據，解決化學變化、物理變化的方向和限度，這就是化學熱力學的基本內容和方法。

經典熱力學是宏觀理論，它不依賴於物質的微觀結構。分子結構理論的發展和變化，都無需修改熱力學概念和理論，因此不能只從經典熱力學獲得分子層次的任何信息。並且它只處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態是怎樣達到的，只需要知道系統的起始狀態和終止狀態就可得到可靠的結果，不涉及變化的細節，所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個侷限性問題，需要其其它學科如化學統計力學、化學動力學等的幫助。

熱力學理論已經解決了物質的平衡性質問題，但是關於非平衡現象，現有的理論還是初步的，有待進一步研究；熱力學在具體問題中的實際應用，仍有廣闊的發展前途。

利用熱力學定律研究化學反應的分支學科。主要包括熱化學、化學平衡、溶液理論等，此外如電化學、表面化學、相平衡等也屬於化學熱力學範圍。在研究化學反應時，需要知道反應的始態及終態的某些基本熱力學性質（如內能、焓、熵、自由能、自由焓等）一般地説，如果始態（反應物）和終態（生成物）相對於適當參考態的焓和熵是已知的，則用熱力學方法研究化學反應的條件就具備了。

熱化學　主要內容是用熱力學第一定律研究“化學反應熱”方面的問題。在化學反應中，一摩爾物質的變化（指主要的生成物或反應物）所吸收的熱量名為化學反應熱，簡稱為反應熱。根據熱力學第一定律知道，在定温、定壓（或定容）下發生的化學反應，其反應熱Qp（或Qp）等於反應過程焓（或內能）的變化ΔH(或ΔU)。

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