熱力學函數

當熱力學系統的基本方程給定後,要研究這一系統處於平衡態時的熱力學性質,通常需要知道該系統的特徵函數。對於簡單可壓縮系統,通過勒讓德變換可以得到包括內能在內的4個特徵函數U、F、H和G,由此可得四類相關方程。如函數的定義式、微分式、麥氏關係等。對含有n種廣義功模式的系統、n元開放系統,通過勒讓德變換可以得到2~(n+1)個特徵函數,以這些函數為基礎建立的方程就更為複雜,如能找到一個通用特徵函數,就可以使熱力學討論大大簡化。

standard thermodynamic functions

在化學熱力學中，系統的某些熱力學函數（如內能□、焓□、熵□、亥姆霍茲函數□和吉布斯函數□等）在某一任意指定狀態下的絕對值是無法測定的。只能求出由於系統的温度、壓力或組成等狀態參量的改變而引起上述熱力學函數的變化值。為了更便於表達和計算這些熱力學函數及其變化，系統的這些狀態函數被定義為一個共同的基線，標準熱力學函數就是這樣一種基線。

中國國家標準GB3102.8—82《物理化學和分子物理學的量和單位》中，對物質在不同聚集狀態的標準態分別作出以下規定：

①氣體（包括純氣體和混合氣體） 標準態為任意指定温度□和1標準大氣壓下並具有理想氣體（即無限稀薄氣體）特性的純氣體。

②純的液（固）體及其混合物　標準態為任意指定的温度□和1標準大氣壓下的純液（固）體。

③溶液（包括液體溶液和固體溶液） 溶液中溶劑的標準態為在溶液所處的温度 □和 1標準大氣壓下的純溶劑（液體或固體）；溶液中溶質的標準態為在溶液所處的温度□和1標準大氣壓下，溶質的質量摩爾濃度□□=1摩爾/千克（或物質的量濃度□□=1摩爾/分米□）,活度係數□□=1(或□□=1)的溶液中的溶質。

在上述對標準態的規定中,要注意以下幾點:① 1標準大氣壓在歷史上規定為101.325千帕，通常,不需要必須是101.325千帕,國際純粹和應用化學聯合會物理化學部熱力學委員會推薦 100千帕作為標準壓力。②標準態沒有規定温度,所以標準態將隨温度而變化,即標準熱力學函數的值只是系統的温度的函數，而與系統的壓力及組成無關。根據國際純粹與應用化學聯合會的推薦，可選取273.15開、298.15開和303.15開作為參考温度，優先推薦298.15開作為參考温度。③氣體(及其混合物)和溶液中溶質的標準態都是實際不存在的狀態，因為當氣體的壓力為標準壓力時，它已不遵守理想氣體方程；同樣，當溶液中溶質的質量摩爾濃度□□=1摩爾/千克 (或□□=1摩爾/分米□)時，溶質的活度係數 □□(或□□)不等於1。因此，這兩種標準態都是假想狀態。

標準熱力學函數用上角符號“□”表示標準。如□□、□□、□□和 □□分別表示物質的標準摩爾焓、標準摩爾熵、標準摩爾吉布斯函數和標準化學勢。□□代表標準壓力，□□、□□分別代表標準質量摩爾濃度和標準物質的量濃度，□□=1摩爾/千克，□□=1摩爾/分米□。

在各種標準熱力學函數中，以標準化學勢□°最為重要,利用它可以表示出物質B在各種不同的聚集狀態中的化學勢。

當熱力學系統的基本方程給定後,要研究這一系統處於平衡態時的熱力學性質,通常需要知道該系統的特徵函數。對於簡單可壓縮系統,通過勒讓德變換可以得到包括內能在內的4個特徵函數U、F、H和G,由此可得四類相關方程。如函數的定義式、微分式、麥氏關係等。對含有n種廣義功模式的系統、n元開放系統,通過勒讓德變換可以得到2~(n+1)個特徵函數,以這些函數為基礎建立的方程就更為複雜,如能找到一個通用特徵函數,就可以使熱力學討論大大簡化 ^[1]  。

對於封閉系統，將熱力學第一定律與熱力學第二定律相結合，可以得到如下一組關係式：

dU=TdS-pdV　 (1)

dH=TdS+Vdp　 (2)

dA=-SdT-pdV　 (3)

dG=-SdT+Vdp　 (4)

式中U為內能；H為焓；A為亥姆霍茲函數；G為吉布斯函數；S為熵；T為熱力學温度；V為體積；p為壓力。這一組關係式就稱為封閉系統的熱力學函數基本關係式。式(1)～(4)只適用於內部平衡且不做非體積功的封閉系統。

利用上述基本關係式的積分，可以求得一個封閉系統經歷一個任意可逆過程後狀態函數的變化。對於只由兩個獨立變量便可描述的封閉系統（即沒有不可逆的化學變化和相變化的封閉系統），上述基本關係式實際上可看作狀態函數U、H、A和G的全微分表達式。無論過程是否可逆，它們的積分都存在，且只由系統的始、終態決定。因此，對這樣的系統，不可逆過程的狀態函數的變化，也可由上述基本關係式積分求得。

利用封閉系統的熱力學基本關係式，還可以推導出許多重要的關係式。例如，從式(1)～(4)可導出：

T=(дU/дS)_V=(дH/дS)_p(5)

p=-(дU/дV)_S=-(дA/дV)_T(6)

V=(дH/дp)_S=(дG/дp)_T(7)

S=-(дA/дT)_V=-(дG/дT)_p(8)

利用數學上的全微分性質，還可由式(1)～(4)導出：

(дT/дV)_S=-(дp/дS)_V(9)

(дT/дp)_S=(дV/дS)_p(10)

(дS/дV)_T=(дp/дT)_V(11)

(дS/дp)_T=-(дV/дT)_p(12)

式(9)～(12)稱為麥克斯韋關係式組。利用此關係式,可把一些實驗上難以測量的量〔如(дS/дp)_T〕轉化為易於測量的量〔如(дV/дT)_p〕。

利用麥克斯韋關係式，可從式(1)和(2)導出：

(дU/дV)_T=T(дp/дT)_V-p(13)

(дH/дp)_T=-T(дV/дT)_p+V(14)

式(13)、(14)描述了系統的內能U和焓H隨系統的體積和壓力的變化關係，通常稱為熱力學狀態方程。

對化學組成可變的均相系統。