溶膠凝膠法

1846年，法國化學家J.J.Ebelmen發現正硅酸酯在空氣中水解時會形成凝膠，從而開創了溶膠-凝膠（Sol—Gel）化學的新紀元。所謂溶膠-凝膠法是以金屬烷氧化物為先驅體，通過這種先驅體的水解與縮醇化反應形成溶膠，最後通過縮聚反應形成凝膠製品的一種方法。這是一種製備金屬氧化物材料的濕化學方法。由於該法在製備高分散性多組分材料（如多組分陶瓷、有機一無機雜化材料）方面所具有的獨特的優點，所以溶膠-凝膠化學，特別是過渡金屬醇鹽的溶膠一凝膠化學受到研究人員的廣泛重視 ^[2]  。

1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl₄與乙醇混合後生成四乙氧基硅烷（TEOS），發現在濕空氣中發生水解並形成了凝膠。

20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以製備氧化物薄膜。

1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO₂-B₂O-Al₂O₃-Na₂O-K₂O多組分玻璃。

1975年B.E.Yoldas和M.Yamane製得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。

80年代以來，在玻璃、氧化物塗層、功能陶瓷粉料以及傳統方法難以製得的複合氧化物材料得到成功應用 ^[2]  。

將酯類化合物或金屬醇鹽溶於有機溶劑中，形成均勻的溶液，然後加入其他組分，在一定温度下反應形成凝膠，最後經乾燥處理製成產品。

溶膠－凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然後經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經過乾燥和熱處理製備出納米粒子和所需要材料。

其最基本的反應是：

（1）水解反應：M(OR)n + xH2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH

（2）聚合反應：－M－OH + HO－M－ → －M－O－M－+H2O

－M－OR + HO－M－ → －M－O－M－+ROH

從反應機理上認識，這兩種反應均屬於雙分子親核加成反應。親核試劑的活性、金屬烷氧化合物中配位基的性質、金屬中心的配位擴張能力和金屬原子的親電性均對該反應的活性產生影響。配位不飽和性定義為金屬氧化物總配位數與金屬的氧化價態數的差值，它反映了金屬中心的配位擴張能力 ^[2]  。

溶膠-凝膠法按產生溶膠凝膠過程機制主要分成三種類型：

（1）傳統膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉澱過程，使形成的顆粒不團聚成大顆粒而沉澱得到穩定均勻的溶膠，再經過蒸發得到凝膠。

（2）無機聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機相中的溶膠過程，使金屬離子均勻分散到其凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

（3）絡合物型。通過絡合劑將金屬離子形成絡合物，再經過溶膠．凝膠過程成絡合物凝膠 ^[2]  。

溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點：

（1）由於溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。

（2）由於經過溶液反應步驟，那麼就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。

（3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成温度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米範圍內，而固相反應時組分擴散是在微米範圍內，因此反應容易進行，温度較低。

（4）選擇合適的條件可以製備各種新型材料 ^[2]  。

溶膠一凝膠法也存在某些問題：

（1）所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；

（2）通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周；

（3）凝膠中存在大量微孔，在乾燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，併產生收縮。

金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低温熱處理而生成納米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適於氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的製備。

溶膠一凝膠法作為低温或温和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法，在軟化學合成中佔有重要地位。在製備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、複合材料等方面獲得重要應用，更廣泛用於製備納米粒子。

①材料學：高性能粒子探測器，隔熱材料，聲阻抗耦合材料，電介質材料，有機-無機雜化材料，金屬陶瓷塗層耐蝕材料，納米級氧化物薄膜材料，橡膠工業

②催化劑方面：金屬氧化物催化劑，包容均相催化劑，

③色譜分析：製備色譜填料，製備開管柱和電色譜固定相，電分析，光分析 ^[2]  。