溶液縮聚

溶液縮聚法根據反應温度可分為高温溶液縮聚和低温溶液縮聚。按縮聚產物在溶劑中的溶解性分為均相溶液縮聚和非均相溶液縮聚。 ^[1] 

與熔融縮聚相比，溶液縮聚的基本特點是溶劑的存在。溶劑起着降低反應温度，穩定反應條件；有利於熱交換；使難溶的單體溶解等作用。溶劑的性質既能改變單體活性直接影響聚合速率，如增加溶劑的極性一般可以提高反應速率，提高分子量；溶劑與單體發生副反應，破壞單體的摩爾比，使產物的分子量下降，影響產品質量和成本。

溶液縮聚方法的特點。在溶劑中進行縮聚反應，反應體系均勻，粘度小，不會像熔融縮聚那樣，由於聚合度增大而出現攪拌極為困難的情況。另外，溶劑吸收反應熱，可以彌補由於添加溶劑後濃度變小，反應速率變慢這一不足之處，對反應的控制有利。

在溶液縮聚中溶劑的選擇很關鍵，選擇溶劑時要注意：

①對單體、聚合物的溶解性好的溶劑，使反應在均相中進行。

②應有利於反應在設定的温度下平穩地進行，如在溶劑的沸點下反應，則反應温度容易控制。

③應有利於快速清除小分子付產物。

溶液縮聚時不需高真空；如縮聚物溶液直接使用，可以省去沉析與洗滌、乾燥等工藝過程的特點。

在原料配方中與熔融縮聚基本相同。不同的是增加了溶劑，在工序上增加了溶劑回收，從而使工藝過程複雜化。

溶液縮聚反應分高温和低温兩類。高温溶液縮聚反應大多是平衡縮聚反應，如二元酸和二元醇的縮聚反應，或採用高沸點溶劑時。低温溶液縮聚反應一般適用於高活性單體，如二酰氯與二元胺的反應。由於反應温度低於100℃，可以不必考慮逆反應問題。 ^{[1]  [2]} 

溶液縮聚的操作方式以間歇操作為主。即溶液縮聚、脱溶劑等均在同一反應釜內進行。均相溶液縮聚過程的後期通常是將溶劑蒸出後繼續進行熔融縮聚。在非均相溶液縮聚過程中，因生成的聚合物不溶解於溶劑而沉澱出來，故又稱沉澱縮聚。其後處理只要將縮聚物過濾、乾燥即可得到成品樹脂。 ^[1] 

溶液縮聚的反應温度比較低，通常在室温至100℃左右，有時甚至在0℃以下，因此需要採用活性較高的單體，如二酰氯等。溶液縮聚反應一般是不可逆反應或平衡常數K較大的反應（K在1000以上），不要求在真空下操作，也不必增大壓力，設備比較簡單。溶液縮聚與熔融縮聚相比，設備利用率低，聚合溶液要經過分離、萃取和洗滌，還要回收處理溶劑，因此工藝過程複雜，成本較高，有些溶劑易燃和有毒，這些因素都限制了此法的廣泛應用。 ^[2] 

溶液縮聚還要用合適的酸接受劑以除去反應中生成的氯化氫，常用的酸接受劑是叔胺或無機鹼，有些鹼性酰胺類溶劑（如二甲基乙酰胺）本身就可以作為酸接受劑，而且當它與氯化氫生成鹽後，反而比原來溶劑的溶解能力高。

溶液縮聚中選用合適的溶劑是很重要的，所選溶劑對生成的聚合物要有較好的溶解能力。反應是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取決於溶劑對聚合產物的溶解度或溶脹性質。溶液縮聚一般採用極性有機溶劑，也可採用能與水混溶的溶劑，如丙酮、乙腈、二氧六環、吡啶等。製備芳香族或雜環聚酰胺時用的溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亞碸、四甲基脲等。為了增大溶解能力，還可以添加無機鹽（如氯化鋰、氯化鈣等），使它們與聚合體形成絡合物，以提高溶解度，得到穩定的高分子量聚合物的溶液。

低温溶液縮聚均相的低温溶液縮聚反應以有機化學中經典的肖頓－鮑曼反應為依據，採用具有高活性的酰氯和含有活潑氫的化合物（如含-OH、-NH2、-SH的化合物）在酸接受劑的存在下發生縮聚反應，生成高分子量的聚合物：

這類反應的反應速率比較快，反應速率常數的數量級為10²～10⁶升/（摩爾·秒），在室温下反應可在幾分鐘內完成。由於反應在低温下進行，副反應和逆反應很少，聚合物收率高，其分子量也高。反應物的濃度對反應的影響雖不顯著，但濃度太低時，消耗大量溶劑；如濃度太高，在生成聚合物時溶液粘度增大，難以攪拌，而且不利於釋放反應熱。溶液縮聚對反應物的等當量比的要求不像熔融縮聚那樣嚴格，但是為了得到高粘度的聚合物，反應物比例仍應準確計算，並緩慢滴加，高速攪拌。多聚磷酸中的溶液縮聚無機溶劑中的硫酸、發煙硫酸和多聚磷酸等都可用作縮聚反應的溶劑。多聚磷酸（PPA）能溶解很多有機化合物，它不像硫酸那樣會使反應物劇烈脱水甚至炭化，是一種温和的脱水劑，對縮聚反應是非常有利的。均相反應先在多聚磷酸溶劑中進行，反應結束後將產物投入水中，多聚磷酸溶於水，聚合物沉澱出來，很容易收集。多聚磷酸對芳香環不易起取代反應，副反應很少，常用於合成耐熱的芳雜高分子。當用芳胺作為一種單體時，由於芳胺不穩定，見光易變色，而芳胺鹽酸鹽則穩定，易於精製，在多聚磷酸中進行縮聚反應時，可以不用純的芳胺而用芳胺鹽酸鹽：

在多聚磷酸中進行縮聚，對環化反應極為有利。

有熔融縮聚合成的聚合物一般都可以通過溶液縮聚方法來製備，用溶液縮聚能夠製備結構類型繁多的聚合物。由於在低温下反應，不像高温熔融縮聚中存在端基和主鏈鏈節鍵的交換反應，因此可以有目的地合成有序列的交替共聚物和嵌段共聚物。如果單體和聚合物中存在順、反異構體或不對稱原子，由於低温縮聚反應時間短，引起外消旋的可能性很小，可以在縮聚產物中保持原來的立體構型或光學活性。

溶液縮聚的主要研究趨勢是向活性化縮聚發展，用一系列合成的高活性單體進行聚合，以接近生物高分子的合成。例如利用各種活性酯、活性酰胺、活性酰亞胺等雙官能化合物在溶液中與二元胺進行縮聚交換反應：

式中DMF為二甲基甲酰胺。上述反應在室温下進行30分鐘，即可得到定量的產率。