混合稀土金屬

80 年代以來, 隨着製造Ni/MH 電池關鍵技術的逐步解決, 以日本、美國、德國等為代表的幾個工業發達的國家競相開展Ni/MH 電池的實用化研究和產業化開發, 短短几年內就已使產品商品化, 實現了Ni/MH 電池的產業化, 而Ni/MH 電池的生產又需要大量的混合稀土金屬, 同時對混合稀土金屬的質量要求也不斷提高。

我國早在70 年代就已形成了規模化的混合稀土金屬生產線, 其主導工藝為氯化物體系熔鹽電解法, 這種工藝雖有成本較低的特點, 但也存在對環境污染嚴重、產品中非稀土雜質含量高的明顯缺點, 這種工藝生產的混合稀土金屬主要是在鋼鐵行業中作為添加劑使用, 如應用於Ni/MH電池生產, 則必須改進生產工藝, 提高產品質量。因此有必要對電解氧化物製取混合稀土金屬工藝進行研究, 以降低非稀土雜質含量, 提高產品質量, 滿足Ni/MH 電池生產需要, 這對於開拓稀土資源的應用領域, 振興稀土工業都具有積極的意義。

採用氟化物體系電解氧化物製取混合稀土金屬, 由於是多元素共電積過程, 在電積過程中各元素的行為如何, 這是混合稀土金屬製取工藝中需要着重考察的問題, 同時還要通過試驗確定合理的工藝條件, 以保證產出金屬的質量, 滿足Ni/MH 電池生產的需要 ^[1]  。

1 混合稀土氧化物

混合稀土氧化物組成為:50 %La2O3 、1 .72%CeO2 、10 .13%Pr6O11、38 .15 %Nd2O3 、0 .011 %Fe2O3、0 .015%Al 2O3 、0.008%SiO2。

2 稀土氟化物

由混合稀土氧化物經鹽酸分解, 加入氫氟酸沉澱後, 水洗、烘乾製得, 試驗過程中同時採用單一氟化鑭、氟化釹調整氟化物組成。

金屬組成與熔鹽組成在前120爐中都是不斷變化的, 金屬中La 含量低於氧化物中La 含量, 金屬中Pr 、Nd 含量則高於氧化物中Pr 、Nd含量, 同時隨着電解時間的增加, 金屬中La 含量逐漸升高, Pr 、Nd 的變化則正好相反。

以上現象表明:電解析出的金屬組成不僅與加入的氧化物組成有關, 同時與氟化物組成有關;選擇與氧化物組成適應的電解質組成, 可產生組成穩定的混合稀土金屬。

由La 、Ce 、Pr 、Nd 氧化物和氟化物的理論分解電壓可知:Ce3 +最容易放電析出, La3 +次之, 隨後是Pr3 +, 最難放電的是Nd3 +。La3 +和Nd3 +的理論分解電壓相差0.050 ～ 0.1V , La3 +應優於Pr3 +、Nd3 +電解析出, La 3 +濃度很低時, 才析出Pr 、Nd , 也就是説稀土氧化物在配分相同的熔鹽中電解時, 金屬中La 的比例應比氧化物中的比例偏高, Pr 、Nd 偏低, 氧化物中Ce 的比例低於金屬中的比例。試驗結果表明除Ce 符合上述解釋外, La 、Pr 、Nd 的行為恰好與之相反。

熔鹽為稀土氧化物、氟化物共存體系, 它們的穩定性決定了共存在狀態。根據稀土氧化物、稀土氟化物於1 000℃左右的標準生成自由能數據可知,氟化物的穩定性較相應的氧化物高, 氧化物有朝氟化物轉變的趨勢, 同時計算出各反應的自由能熔鹽體系中, 與O2 -結合的La3 +可奪取Ce3 +、Pr3 +、Nd3 +周邊的F-交換, 結合成更穩定的氟鑭絡合物, Ce 、Pr 的氧絡化物也可與釹的氧絡合物發生交互反應生成為Ce 、Pr 氟絡合物,參與電化學反應的La3 +活度降低, Nd3 +活度增大, Ce 3 +、Pr3 +的活度也相應變化, 只是變化量較小。

熔鹽體系中氧化物的濃度很小, 此時其活度可由其濃度代替, 氟化物為主要組成成分, 氧化物加入後基本不影響熔鹽性質, 平衡後有關氟化物的性質保持一定 ^[2]  。

在衡量金屬質量高低的因素中, 含碳量是一個重要指標, 產出金屬的含碳量高低不僅代表了工藝的水平高低, 而且還直接影響到產品的使用效果, 因此, 試驗考察了電解温度對金屬含碳量的影響。

隨着電解電流的升高, 電解温度也不斷上升, 當温度低於1 000 ℃時, 雖然金屬含碳量較低, 但由於温度低, 熔鹽粘度增大, 與金屬的分離效果一般;當電解温度達1 060℃時, 金屬中含碳量明顯上升, 因為在電解過程中, 由於陽極和槽體均為石墨材料, 在高温和通電的情況下, 必然有大量的碳粒脱落, 在熔鹽中呈分散狀存在。隨着電解温度的升高:稀土金屬和碳在熔鹽中的溶解度增大,碳和稀土金屬反應形成碳化物的速度加快, 導致金屬中碳含量的升高;熔鹽的粘度減小, 流動性加強,熔鹽中碳與析出金屬的接觸速度加快, 利於碳朝金屬熔體的滲入, RExCy 的形成速度也增大, 量增多,金屬中碳含量上升。

因此, 要控制金屬中含碳量小於0 .05 % , 而且要求金屬表面光潔度好, 最佳電解温度應控制在1 000～ 1 040 ℃。

(1)以氟化物體系電解氧化物製取混合稀土金屬, 在熔鹽組成與氧化物組成一致的情況下, 得不到組成相同的混合稀土金屬。在配製特定組成的熔鹽, 能夠穩定生產成分一致的混合稀土金屬。

(2)電解温度是控制金屬中含碳量高低的重要工藝參數, 電解温度控制在1 000 ～ 1 040℃時, 能正常生產碳含量低於0.05%的混合稀土金屬。

(3)在混合稀土氧化物的電解過程中, 由於稀土離子與氧離子、氟離子形成絡離子, 而絡離子穩定性存在差異, 使得絡離子間存在重新分配, 從而使各稀土離子的放電難易發生變化, La3 +的析出電位最負,依次為Pr3 +、Nd3 +、Ce 3 + ^[3]  。