浸潤劑

浸潤劑原材料及配方技術是體現各類玻纖製品（包括紗、布、氈）內在質量的最關鍵技術，也是玻纖生產中必不可少的工業消耗品。行業中常將其重要性等同於IT行業的“芯片製造技術”。國際上這兩項技術和產品分別屬於兩個行業（精細化工行業和玻纖行業）。其技術核心分為兩部分：一是浸潤劑原材料組分中最重要的組分成膜劑的合成製造技術——芯片製造技術；二是浸潤劑中各組分選擇的配方應用技術——“芯片組合技術”。上述兩項技術在國內專業化、系列化程度均不高，且兩項技術相互交叉，造成國內浸潤劑原材料及配方技術僅處於國際中低檔水平的局面。隨着池窯技術在國內的迅猛發展和產品大量外銷，越來越多的廠家意識到玻纖製品的競爭很大程度上依賴於浸潤劑原材料及配方技術，由於該技術直接關係到各類玻纖製品（包括紗、布、氈）內在質量，已經成為各大玻纖生產企業保持可持續發展的核心競爭力之一。

一些世界著名的環氧樹脂生產廠商在生產通用型油溶型環氧樹脂的同時，也對環氧樹脂進行深加工，製成玻纖浸潤劑專用水性環氧系列產品出售。同時國外還有專業生產浸潤劑成膜劑的工廠，如DSM、國民澱粉等。這些專業廠家均看好中國玻纖這一廣闊市場的良好發展態勢，準備或已在中國建廠，就近生產，以佔領較大的市場份額，繼國民澱粉在廣東建廠後，DSM公司在上海斥資800萬美元建廠，上述企業的投產，今後必將對國內浸潤劑原材料生產廠家造成巨大沖擊，不斷削弱浸潤劑原材料的自主研發與生產能力。

從浸潤劑配方技術方面來看，國內各大玻纖廠，尤其是大型池窯生產線，已有多年生產實踐經驗的積累，已具備較為完善的開發、研製浸潤劑配方，調試浸潤劑配方的能力，能夠較好地滿足玻纖生產專業化、規模化的需要。但受限於玻纖產品系列化浸潤劑原材料研發製造瓶頸，表現為高端成膜劑材料依賴進口，尚未形成成膜劑原材料的自主創新或專控渠道，高端玻纖產品的市場佔有率很低。少數有原材料研發生產能力的企業有待於進一步完善，研發生產能力的力度和深度還有待於進一步加強。而相當數量的中小型玻纖企業還不具備研發、調試浸潤劑配方的能力，石蠟型浸潤劑、711、811浸潤劑等老配方几十年如一日，仍在使用，玻纖產品質量在低水平範圍內循環。而一些市場急需和前景看好的高端玻纖產品，如LFTP用無捻粗紗、高質量的短切紗、噴射、SMC紗、增強高壓環氧管道的纏繞無捻粗紗等品種尚與國外產品存在較大差距。中小型坩堝法玻纖雖然生產上具有批量小、更換品種快，不需要分束、分拉等優勢，但受限於浸潤劑的配方技術瓶頸暫時無法生產多品種、高利潤、小批量的玻纖產品。

以推動玻纖行業浸潤劑技術進步為己任的南玻院四所浸潤劑基地，多年來為行業輸出了大量的浸潤劑技術、產品與人才。近年來，經過改制後成立了中材科技複合材料事業部浸潤劑實業部更是確定了“成為國內領先的玻纖產業浸潤劑系列化產品的規模化生產基地及研發中心”戰略目標。浸潤劑基地密切跟蹤國外先進技術，大力發展精細化工製造技術，提高了裝備的可控能力及生產工藝的自動化控制精度，從而生產出質量穩定，成本上具有競爭優勢、性能接近國外同類品種的五大類系列化的浸潤劑成膜劑，供各玻纖廠家選用。同時，浸潤劑基地還大力發展浸潤劑配方技術，通過優化浸潤劑配方組分，取得浸潤劑配方中各組分合理的平衡，以滿足玻纖產品的各項性能要求。面對不同需求的玻纖企業提供技術服務，引導無浸潤劑配方研發能力的企業，並協助技術力量薄弱的玻纖企業培養浸潤劑應用專業技術人員，組建起浸潤劑應用技術專業隊伍。通過長期的技術、產品的合作與交流，使我國浸潤劑原材料和配方技術不斷突破，與玻纖工業的窯爐技術、拉絲製造技術及工藝裝備技術同步發展提高。下面就浸潤劑中五大類成膜劑即環氧、聚酯、PVAC丙烯酸酯及聚氨酯等原材料技術的近期發展結合浸潤劑配方技術分項介紹。

下面就浸潤劑五大類成膜劑即環氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯合成製造技術的近期發展結合浸潤劑配方技術分項介紹。

環氧成膜劑分為兩種：一種是乳液型，一種是水溶型，其性能與其環氧樹脂分子量、環氧樹脂的類型和添加劑、改性劑、乳化劑有關。

環氧乳液是由不同性能的環氧樹脂與適當的乳化劑、溶劑經過專用的乳化裝置進行機械乳化形成一定粒徑的乳狀液體，配製浸潤劑時乳液能夠均勻地分散在水溶液中。

水溶性環氧樹脂是以環氧樹脂為基料，與醇類、酸類或胺類的反應物進行縮合反應，生成能溶於水的透明液體，也可以直接用環氧氯丙烷與多元醇或帶其他親水基團的反應物，在催化劑存在的條件下，直接進行開環反應制成環氧樹脂。直接法工藝步驟少，生產規模大，產品成本低，質量穩定，近年來世界上著名的各大環氧樹脂生產廠如道康寧、DSM、錦湖等廠均採用了此類生產工藝。

環氧樹脂是高分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時兩端含有環氧基團的一類聚合物的總稱，按類型大致可分為雙酚A、環氧滷代雙酚A、環氧雙酚S、環氧雙酚F環氧、酚醛環氧、乙二醇、丙三醇或季戊四醇環氧、丙烯酸環氧等。國內生產的浸潤劑用水性環氧，其環氧原料及乳化劑大部分為進口原料，但在合成配方和乳化合成裝備及工藝控制方面與國外還存在着一定的差距，國外生產的環氧樹脂乳液典型的如日本花王生產的KE-002，其乳液顆粒直徑分佈狹窄，控制在0.4～0.6微米範圍內，而且絕大部分分佈在0.5微米左右，以保證環氧乳液成膜均勻，粘結力強，拉絲時浸潤劑甩出率小，利用率高，同時在原絲筒或直接紗紗團烘乾時，遷移率小，表面潔白光亮。又如大日本油墨生產的K-70水溶性環氧，色澤淺，粘度變化範圍小，粘結力強。國內水性環氧及纏繞浸潤劑配方技術透明度高已趨於公開化，不利於各玻纖廠形成自己玻纖產品的特色化，且對浸潤劑原材料的成本依賴性越來越大。因此國內浸潤劑行業有必要對環氧成膜劑及纏繞浸潤劑配方技術作進一步深入的研究和提高，研製出滿足高強度、高性能的纏繞、拉擠方格布浸潤劑專用的高性能水性環氧，以提高玻纖產品的技術檔次和售價。國內水性環氧的基礎原料為雙酚A型環氧，國外已向雙酚F、雙酚S及丙烯酸環氧拓展，雙酚F、雙酚S環氧突出的優點是耐高温性好，複合材料界面結合好，製品強度高，美國一玻纖公司已將雙酚F環氧乳液用於生產軍工用耐高温複合材料的玻纖製品，其技術嚴格保密，拒絕轉讓及合作。又如丙烯酸環氧或甲基丙烯酸環氧又稱乙烯基樹脂，此類樹脂由於在環氧鏈段上接上了親水性的丙烯酸及甲基丙烯酸，在特定的合成配方及合成工藝條件下製成水性環氧。由於產品中未添加對界面結合起不利影響的乳化劑，加之乙烯基樹脂，相對分子量大、粘結力強、透明度高的特點，此類乙烯基水性環氧可廣泛應用於纏繞、拉擠、方格布、短切氈、噴射紗等浸潤劑中，尤其是應用於短切氈浸潤劑中，氈片浸透後透明度極高。

另據專利介紹國外浸潤劑用環氧乳液，也使用下列環氧為起始材料：

（1）、環氧雙環戊二烯環氧，此環氧作為浸潤劑成膜劑使用，具有優異的耐高温性和電性能，耐温可達300℃以上，可用於層壓板基布浸潤劑。

（2）、3，4－環氧基－6－甲基環己烷甲酸－3，4－環氧基－6－甲基環己烷甲酯環氧，此環氧樹脂分子量小，紗線浸透快，耐熱性較高，可達250℃。

（3）、三聚氰酸環氧，用此環氧製成浸潤劑後，拉制出玻纖製品可用於增強軍工用耐高温PEEK樹脂。

有專利資料表明國外對水性環氧用乳化劑也進行了深入的研究，大量陽離子

乳化劑，EO-PO嵌段化合物等各種新型的乳化劑被大量採用，新型乳化劑可使添加量更少，同時乳化劑本身具有良好的滑爽性，從而使無捻粗紗成帶性、懸垂性、滑爽性更好，極大地降低了毛絲的數量，同時複合材料界面性能更好，製品強度及耐候性更好。

國外專業機構對玻璃鋼中氣泡形成的機理也進行了理論和應用研究，發現只要提高浸潤劑中環氧成膜劑對玻璃纖維的粘結力和其本身的表面張力，即可有效減少氣泡形成的數量，為此提出了相應的水性環氧合成配方及製造方法。

在浸潤劑中使用的聚酯成膜劑是由飽和或不飽和的二元酸與二元醇在高温下經縮聚反應制成的一種高分子化合物，一般情況下分子結構為線性的，在一些特定的場合，可以製得由部分交聯即部分網狀結構的聚酯化合物，在分子主鏈上，同時含有許多重複的酯鍵，不飽和雙鍵和親水基團，親水基團有璜酸鹽、羧酸鹽或醚鍵等。使其具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵特性外，還具有親水性和自乳化性。

水性聚酯成膜劑的性能隨選用的酸醇品種配比而變，可以根據成膜劑的軟、硬、韌性、浸透速度、耐鹼性、Tg等性能要求進行分子設計。

國內浸潤劑配方中常用的從DSM公司進口954/D聚酯乳液即為一個典型的例子，該聚酯乳液分子量高達6000左右，Tg適中，性能優良，效能較為全面的聚酯成膜劑。

為適應不同玻纖品種要求，國外浸潤劑原材料生產廠對聚酯成膜劑的研發開展大量工作。就噴射紗而言，國內通常一個廠家只生產一種牌號的噴射紗，而國外大玻纖公司往往生產8－9個牌號的噴射紗，以適應不同用途的需要，如造船用高TEX數噴射紗，要求噴得遠，散得開，並適合大供紗量無人化操作使用；又如衞生潔具用噴射紗，要求貼模性好，柔軟度高，浸透快等等。各種不同用途噴射紗的技術要求是大相徑庭的，國外已為此形成完整的聚酯成膜劑體系，如DSM公司的從951直至956聚酯成膜劑體系。

隨着化學工業的發展，各種聚酯成膜劑新型二元醇和二元酸不斷湧現，開始應用於聚酯成膜劑合成中並可賦以聚酯成膜劑以優異的性能，如硬挺性、韌性、抗拉強度、抗彎強度、苯乙烯中溶解性等，這些新的化工原料有雙環戊二醇、新戊二醇、HPHP、CHDM、CHDA三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二羥甲基丙酸、四氟苯酐、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等數十個品種，並形成數百個水性聚酯合成配方。同時國外各大公司在生產浸潤劑用聚酯成膜劑時，其合成工藝也趨向精細化，加料及温度控制精度提高並實現數控化，合成工藝從一步法到多步法，使聚酯成膜劑分子鏈段結構更加合理、規整，分子量也可高達到一萬以上。近年來國內浸潤劑行業聚酯成膜劑的合成和生產也取得長足進步，部分產品技術性能已接近國外同類產品的水平，並在短切氈、噴射、BMC、SMC紗浸潤劑中得以廣泛應用。

聚醋酸乙烯酯簡稱為PVAc乳液是玻纖浸潤劑中使用最廣泛的成膜劑之一，其優點是價格低廉，粘結劑性能好，容易賦予原絲以良好的硬挺性和切割性。PVAC乳液成膜劑可用於短切氈、噴射、SMC、BMC紗用浸潤劑，PVAC乳液可以是非反應性的預交聯型的或自交聯型的，它的物化性能可以通過分子設計改變，如在分子結構中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等單體制得二元、三元或四元共聚乳液。為增加該類的成膜劑韌性，還可以在合成好的乳液中添加BOP、DOP、磷酸三苯酯等增塑劑。

PVAc作為一種使用歷史較長的傳統浸潤劑成膜，在國外各大玻纖六、七十年代廣泛使用，隨着玻纖工業對浸潤劑成膜劑要求越來越高，近年不斷有PVAc新品成膜劑推出，如應用於SMC浸潤劑中的苯乙烯中不溶物達95%以上的高交聯度、高分子量的PVAc成膜劑。另一方面隨着化學工業的發展，各種新的合成單體、尤其是自交聯型的單體不斷推出，也為新型的PVAc成膜劑合成提供了廣闊的基礎平台，如帶羥乙基、羥丙基、異冰片酯的丙烯酸特殊單體，爽脂肪酸酯、月桂酸酯等等。

國外PVAc成膜劑發展方向或已研製成功新品種主要集中於以下幾方面：

（1）、將偶聯劑結構引入PVAC主鏈中，帶雙鍵的偶聯劑可與PVAc共聚，製得適合於玻纖使用性能優良的PVAc乳液成膜劑。但由於偶聯劑反應性低，共聚率r小，合成時需經專門的處理。

（2）、將環氧基團引入PVAc乳液成膜劑，使PVAc成膜劑具有良好的浸透性及與基體樹脂的基界面結合力。

（3）、合成聚氨酯改性PVAc乳液成膜劑使其具有良好的彈性韌性，賦予紗線以良好的切割性，對玻纖集束保護作用好。

（4）、合成極高分子量，極高膜強度的PVAc乳液，專用於SMC及BMC紗浸潤劑。

在PVAC合成時，其分子設計的精細化程度越來越高，通過設計好的滴加程序精確控制不同單體，不同時間段的滴加量，形成成膜劑性能所需的核殼結構及互穿網絡結構。

美國國民澱粉幾年前在廣東東莞建廠，除生產塗料用通用的PVAC乳液外，也生產浸潤劑專用的PVAc乳液。國內浸潤劑生產廠家也開發出多種新型浸潤劑專用PVAc乳液，但相對國外同類產品，在分子量分佈，乳液顆粒度分佈方面還存在着一定的差距，在乳液耐機械剪切性方面尤為明顯，表現在拉絲時單絲塗油器上易結皮，易造成斷頭飛絲，影響拉絲作業穩定性。

國內目前丙烯酸酯乳液在浸潤劑中使用較少，主要應用網格布定型膠等產品。國外聖哥本、日東紡及中國台灣台玻將丙烯酸乳液用於增強熱塑性塑料用於玻纖短切紗浸潤劑，賦予玻纖以良好的切割性、分散性及流動性，並減少了聚氨酯的用量，降低了浸潤劑的成本。

國外，丙烯酸乳液合成時也採用了許多新型的反應單體，通過精確的工藝控制合成出質量有一的具有核殼及互穿網絡結構丙烯酸酯乳液。

聚氨酯乳液以其優異的性能，成為浸潤劑成膜劑中發展最快的一種新型成膜劑，國內目前還無法大量生產浸潤劑專用高質量的聚氨酯乳液，基本上依靠進口，價格昂貴。

水性聚氨酯（PU）是以水作為分散介質的聚氨酯，它可製成水溶性的膠乳型的、乳液型的，它具有聚氨酯國有的高強度、耐磨性、高彈性等優異性能。由於其具有高極性及高化學性能的氨酯基團，對相對化學惰性大的熱塑性材料具有很強的粘結力及界面結合能力，所以廣泛應用於增強熱塑性塑料用玻纖短切紗浸潤劑。同時實踐證明，在浸潤劑配方中只要添加少量的聚氨酯乳液，即可有效提高玻纖紗的集束性、短切性和耐磨性。

聚氨酯乳液通常是由聚醚、聚酯、二元醇與異氰酸酯，先製成預聚體，並用擴鏈劑擴鏈，再加水分散製得。國外已形成聚氨酯生產行業，形成產業規模。通過採用不同結構的二元醇，不同品種的異氰酸酯及擴鏈劑，可以調節氨酯基在分子中的間隔大小及軟段硬段比例、合成性能差異很大的聚氨酯乳液。國外浸潤劑專用的聚氨酯乳液品種繁多，性能優異，在玻纖浸潤劑中應用領域日趨廣泛。其主要技術進展如下：

（1）、PU乳液分子量不斷提高，膜強度提高。

（2）、採用己內二酯二元醇等新型聚酯及聚醚二元醇，提高PU乳液性能。

（3）、通過採用連續乳化，超聲輔助乳化等新型乳化工藝，使PU乳化顆粒分佈更為均勻，以適應浸潤劑遷移少，甩出率低的要求。

（4）、合成適合玻纖浸潤劑需求的非離子型及陽離子型PU乳液。

國外浸潤劑成膜劑新品種開發過程中，還藉助凝膠色譜、色質聯合分析儀、質譜－紅外分子儀、差熱分析儀、熱失重分析儀、莫斯堡爾譜圖分析儀、電子探針等大型分析儀器對合成產品進行測試分析，對開發的成膜劑進行分子量及細微結構的分析，如確定雙鍵密度、雙鍵分佈、各基團在分子鍵中位置、各基團相互作用等，從理論層面對成膜劑研發予以指導。

除浸潤劑專用成膜劑外，國外專業機構對浸潤劑專用潤滑劑及有機抗靜電劑也開展了深入研究，並在國內中高端玻纖客户中得到廣泛應用。

玻纖浸潤劑原材料及配方技術作為玻纖生產的關鍵技術，加快其技術、產品的自主創新的步伐必然帶動我國玻纖產品品種及質量的提升，希望能通過本文向業內同行提出呼籲，投入一定的物力、人力並予以高度的重視，不斷提升浸潤劑原材料配方及技術水平。南玻院浸潤劑基地也決心為日益壯大的池窯企業提供浸潤劑原材料及特需產品的研發生產配套；為中小企業提供浸潤劑原材料及配方技術、產品服務，滿足玻纖行業浸潤劑原材料及配方技術、產品的共性化及個性化需求，使我國玻纖工業不但在產量上，而且在質量及品種上成為世界一流，早日完成從玻纖大國向玻纖強國的轉化。