水性聚氨酯

在高分子材料合成過程中使用一定的毒性溶劑，但能確保其循環利用並降低其在產品中的殘留率，也是高分子綠色合成的研究內容。水性聚氨酯樹脂的合成即是這個方面的典型例子。水性聚氨酯樹脂是將聚氨酯分散在水中形成的均勻乳液，具有不燃、氣味小、不污染環境節能、操作加工方便等優點，廣泛用作黏合劑和塗料。與溶劑型聚氨酯黏合劑相比，水性聚氨酯具有以下特點：

(1)大多數水性聚氨酯樹脂中不含反應性NCO基團，因而樹脂主要靠分子內極性基團產生內聚力和黏附力進行固化。水性聚氨酯中的羧基、羥基等在適宜條件下可參與反應，使黏合劑產生交聯。

(2)黏度是黏合劑使用性能的一個重要參數。水性聚氨酯樹脂的黏度一般通過水溶性增稠劑及水來調整。

(3)由於水的揮發性比有機溶劑的差，故水性聚氨酯黏合劑乾燥較慢，材料的耐水性較差。

(4)水性聚氨酯樹脂可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。此時應注意水性樹脂的電性和酸鹼性，否則可能引起水性聚氨酯樹脂凝聚。

(5)水性聚氨酯樹脂氣味小，操作方便，殘膠易清理。 ^[1] 

按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液（粒徑<0.001微米，外觀透明）、聚氨酯水分散體（粒徑：0.001-0.1微米，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0.1微米，外觀白濁）；依親水性基團的電荷性質，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。

依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。

依產品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為l000量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散。水性PU因其具有環保作用，雖然歷史不長，但發展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態體系，聚氨酯（PU）粒子分散於連續的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。

由於聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發40年左右的時間，人們已研究出許多種製備方法和製備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。

1、以外觀分

水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

2、按使用形式分

水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑後能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。

3、以親水性基團的性質分

根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物（離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。

（1）陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。

（2）陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子（一般為季銨離子）或鋶離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的製備一般以採用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。

（3）非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的製備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②製成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。

4、以聚氨酯原料分

按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指採用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而製成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。

5、按聚氨酯樹脂的整體結構劃分

（1）按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散於水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化於水，或多異氰酸酯的有機溶液分散於含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩定的單組分體系。在製備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可製成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用於和其他乳液體系共混，起交聯作用，水分揮發後加熱交聯。

（2）聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，後者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質上生成了聚氨酯—脲，但由於由預聚體分散法制備較為普遍，習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。

（3）按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液（熱塑性）和交聯型聚氨酯乳液（熱固性）。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內交聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構，或引入可熱反應性基團，它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑，是雙組分體系。 ^[2] 

根據製備方法有多種分類，舉例如下：

（1）自乳化法和外乳化法

自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。

比較而言，外乳化法制備的乳液中，由於親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化後聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的製備以離子型自乳化法為主。

（2）預聚體法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導入親水成分，得到一定粘度範圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，製備穩定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。

丙酮法屬於溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加入溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易於攪拌，然後加水進行分散，形成乳液，最後蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。

丙酮法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易於回收處理，整個體系均勻，操作方便，由於降低粘度同時也降低了濃度，有利於在乳化之前製得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由於粘度的限制，為了便於剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化後形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。

丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由於分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。

熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，並加入氯代酰胺在高温熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物後，則直接在熔融狀態乳化於水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。

（3）二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氮法

在預聚體分散法中，若採用溶於水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由於-NCO與-NH₂的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可採用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系）或肼（酮連氮體系）混合後，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出遊離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。 ^[1] 

1、低聚物多元醇

水性聚氨酯樹脂製備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好，常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的價格比聚酯二醇的低，因此我國的水性聚氨酯研究開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇製得的聚氨酯力學性能及耐水解性均較好，但其價格相對較高，限制了它的廣泛應用。

聚酯型聚氨酯強度高、黏結力好，但由於聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故採用一般原料製得的聚酯型水性聚氨酯，其儲存穩定期較短。國外的聚氨酯乳液及塗料的主流產品是聚酯型的。脂肪族非規整結構聚酯的柔順性也較好，由規整結構的結晶性聚酯二醇製備的單組分聚氨酯乳液黏合劑，膠層經熱活化黏結，初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇製成的水性聚氨酯對金屬、PET等材料的黏結力高，內聚強度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐熱性好，但易結晶，價格高，應用受到限制。

2、二異氰酸酯

製備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯，以及六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯（H₁₂MDI）等脂肪族脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯製成的水性聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯製成的聚氨酯好，因而其儲存穩定性好。國外的高品質的聚酯型水性聚氨酯一般採用脂肪族或脂環族二異氰酸酯原料製成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數僅用TDI為二異氰酸酯原料。

3、擴鏈劑

水性聚氨酯製備中常常使用擴鏈劑，可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種。除了這類特種擴鏈劑外，還經常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等擴鏈劑。由於胺與二異氰酸酯的反應活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合於水中或製成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應。

4、水

水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質，為了防止水中的鈣、鎂等雜質影響陰離子型水性聚氨酯的穩定性，用於製備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作溶劑或分散介質外，水還是重要的反應原料。合成水性聚氨酯的方法以預聚體法為主，在聚氨酯預聚體與水分散的同時，水也參與擴鏈。由於水或二胺的擴鏈，實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內聚力和黏結力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。 ^[3] 

水性聚氨酯塗料是以水性聚氨酯樹脂為基料並以水為分散介質的一類塗料。通過交聯改性的水性聚氨酯塗料具有良好的貯存穩定性、塗膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統的溶劑型聚氨酯塗料的性能相近，是水性聚氨酯塗料的一個重要發展方向。品種主要包括熱固型聚氨酯塗料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯塗料等幾個品種。

（1）熱固型聚氨酯塗料。交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在應用時與少量外加交聯劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯塗料，也叫做外交聯水性聚氨酯塗料。使用的交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂（三聚氯胺樹脂）或專用的環氧樹脂等。採用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質量的3%-5%，就有很好的交聯薄膜生成；

（2）含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯塗料。該塗料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應，成為單組分塗料，並具有良好的貯藏穩定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內酰胺等封閉劑反應生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性塗料的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異，以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯塗料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可採用乳酸乙酯、己內酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；

（3）室温固化水性聚氨酯塗料。對於某些熱敏基材和大型製件，不能採用加熱的方式交聯，必須採用室温交聯的水性聚氨酯塗料。美國空氣產品和化學公司報道，通過與水分散性多異氰酸酯結合，可以改進水性端羥基聚氨酯預聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯塗料，採用特製的多異氰酸酯交聯劑，即含（-NCO）端基的異氰酸酯預聚物，經親水處理後分散於各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室温固化的聚氨酯水性塗料；

（4）光固化水性聚氨酯塗料。光固化水性聚氨酯塗料採用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發低活性的聚物體系產生交聯固化，以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇製備預聚物，然後用常規的方法引進粒子基團，經親水處理後製得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯塗料；

（5）第三代水性聚氨酯塗料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶劑型產品相比，具有價廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環境等優點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，應用範圍不廣等。PU和PA在性質上具有互補作用。PUA複合乳液兼備了二者的優點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機械力學性能好，耐候性佳等特性，因此被譽為“第三代水性聚氨酯”，成為當今塗料的一個發展趨勢。

水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領域大量使用，成功地應用於輕紡、皮革加工、塗料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業。皮革工業加工中PU乳液塗飾後的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低温性能和耐撓屈性能優良等特點，克服了丙烯酸類樹脂塗飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。

此外，在紡織品塗層整理中有廣泛的應用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。

水性PU比有機溶劑型PU應用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及塗料行業有很好的發展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用於鞋類的製造。水性PU主要用做傢俱漆、電泳漆、電沉積塗料、建築塗料、紙張處理塗料、玻璃纖維塗料等。除此之外水性塗料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間塗膜，以製成不碎裂的安全玻璃，廣泛用於汽車、飛機、輪船或航天儀器。水性分散體主要用作金屬塗料，如陽離子型電沉積塗料被廣泛用於汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。

水性聚氨酯樹脂主要在塗料、黏合劑和處理劑等領域得到廣泛的應用。

1、黏合劑

和溶劑型聚氨酯黏合劑一樣，水性聚氨酯黏合劑黏結性能好，膠膜物性可調節範圍大，除可用作各種基材的塗層膠外，還可用於多種基材的黏結。

(1)多種層壓制品的製造，包括膠合板、食品包裝複合塑料薄膜、織物層壓制品、各種薄層材料的層壓制品，如軟質PVC塑料薄膜或塑料片與其他材料（如木材、織物、紙、皮革、金屬）的層壓制品。

(2)植絨黏合劑、人造革黏合劑、玻璃纖維及其他纖維集束黏合劑、油墨黏合劑的製備。

(3)普通材料的黏結，如汽車內裝飾材料的黏結。水性聚氨酯用於黏合劑時，一般必須進行調配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎，可添加交聯劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他類型水性樹脂及水。施膠之前必須將漿料攪拌均勻，還需考慮各添加劑對水性聚氨酯的短期穩定性有無影響。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及黏結強度，許多水性聚氨酯系統已廣泛使用交聯劑，組成雙組分系統，這和雙組分溶劑型（揮發型）聚氨酯黏合劑系統有點類似。木材加工是水性黏合劑的最大應用領域。製造膠合板、纖維板、刨花板常用的水性黏合劑為“三醛樹脂”，即脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂等。採用¨三醛樹脂”製造複合板材，一般要求木材水分含量在2%以內，而未經乾燥處理的木材水分含量在10%左右甚至更高，需要經過乾燥處理才能進行層壓複合加工，耗能大，否則壓制的板材發生爆裂；三醛樹脂在黏結過程及製品使用、放置過程中均可能產生有刺激性氣味和毒性的甲醛，對環境造成污染；脲醛膠黏合的製品耐水性較差，白膠黏合的製品耐水及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。而採用含異氰酸酯基團的乙烯基水性聚氨酯黏合劑及異氰酸酯乳液可避免以上缺陷，固化快，製品耐水性好。水性聚氨酯類黏合劑用量少，可彌補價格高的不足。日本、美國、德國等國家已用水性乙烯基聚氨酯黏合劑部分取代了污染嚴重的“三醛樹脂”黏合劑。

2.塗層劑

(1)皮革塗層。聚氨酯材料柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的塗層及補傷劑。陰離子聚醚型水性聚氨酯樹脂代替丙烯酸樹脂乳液作為皮革塗飾劑處理髙檔天然皮革時，克服了丙烯酸樹脂的熱黏冷脆的缺點，經塗飾的皮革手感柔軟豐滿，可用於製造鞋、服裝、皮包等。水性聚氨酯樹脂也可與丙烯酸樹脂共混使用。

(2)織物塗層。水性聚氨酯可用作多種織物的塗層劑，如帆布、服裝面料、傳送帶塗層。

(3)纖維處理劑。棉纖維、化學纖維經聚氨酯乳液稀溶液浸漬、脱水、熱處理，可改善手感、耐折性和防縮性。

(4)塑料塗層。水性聚氨酯可用作尼龍、ABS等表面塗層。

(5)地板塗層。水性聚氨酯可用於體育館、室內木地板、混凝土地板的塗層，其耐磨，耐衝擊，光澤度好。

(6)其他材料的塗層，如紙張、汽車內裝飾件塗層。 ^[3]