核磁共振譜學

本書深入系統地論述了NMR譜學的幾乎全部內容，作者主要參閲了近幾年來國外這方面的諸多文獻，對氫譜、碳譜、二維譜、蛋白質和核酸的NM日分析等問題作了深入的闡述。在1H NM日中，對氫譜涉及到的自旋-自旋耦合、核間奧氏效應(NOE效應)、分子立體結構和手性中心對相鄰質子的作用等作了詳細説明。對13C NM日譜的去耦技術和在非去耦條件下的13C-1H耦合、13C-13C耦合等問題作了概述。用一章的篇幅對2D NMR作了專門的論述。本書還對蛋白質、核酸生物大分子的核磁共振研究進展作了詳細的介紹，並給出了大量參考文獻。在書的最後附了大量譜圖供大家參考，特別是對許多譜圖作了表徵。本書理論服務於實踐，實用價值很大，是從事有機化學、藥物化學、植物化學、生物化學、石油化學、化學工業、材料化學、生命科學等方面的科技人員和高等院校相關專業師生的一本很好的參考書和工具書，也可以作為NMR譜學的教科書使用。

全書共8章。第1章緒論是全書的一個引子。第2章介紹化學位移，是NMR的基礎部分。第3章論述了自旋-自旋耦合，是1HNMR的核心內容。就核磁共振譜來説，1HNMR較為複雜，特別是1HNMR涉及的自旋-自旋耦合，能給出許多結構信息，這些信息可以從耦合常數J中得到。核間奧氏效應(NOE)是指兩個質子在空間接近時，對一個質子做飽和照射，另一個質子的信號也會變化。NOESY譜是質子NOE信號二維譜，能揭示質子在空間接近時的關係，幫助把分子中的空間結構建立起來，是研究分子構型和構象的有效手段，在天然產物和複雜分子的結構確定中引起了廣泛關注，本書在第4章對此作了概述。第5章對13CNMR譜的去耦技術和在非去耦條件下的13C-1H耦合、13C-13C耦合等問題作了説明，並給出了許多13CNMR譜的化學位移（δ）值，相信對解譜會有幫助。二維NMR(2DNMR)近年來進展很快，在解析複雜化合物的分子結構中，以其直觀、明快、可靠等特點取得了很大成功，本書在第6章作了專門介紹。21世紀是生命科學蓬勃發展的世紀，有機化學也提出了生命有機化學和綠色化學的理念。蛋白質、核酸和其他生物大分子都是人們認識生命運動的基本物質，核磁共振為人們對這些生物活性分子的研究提供了有力的工具和手段，本書第7章對蛋白質和核酸的NMR分析作了簡要的介紹。

目前，NMR已經在醫學方面得到了重要應用，有興趣的讀者可以參閲這方面的專著。為了幫助讀者更好地理解NMR譜，本書第8章列出了大量譜圖供大家參考。這些譜圖中一部分是作者及其領導的研究組成員做出的相關化合物的NMR譜圖，另一部分選自Aldrich圖集和相關文獻。為了面向不同的讀者，選圖的範圍儘可能廣泛並注意難易結合。NMR譜學是一門科學，同時也是廣大科研人員的工具。本書旨在從學術理論出發，着重NMR譜學的應用性。希望本書的出版能對我國的NMR研究和應用有所幫助。 ^[1] 

核磁共振是指放置於均勻靜磁場中的具有自旋角動量的原子核系統在一定頻率的射頻場作用下，吸收射頻場的能量後在原子核的磁能級之間產生的共振躍遷現象 ^[2]  。核磁共振技術作為一門交叉學科，它的發展得益於現代電子技術、計算機技術、信號處理等技術的最新研究成果。

1946年，美國科學家最早發現了核磁共振現象，並從此開始了對核磁共振技術的研究。60多年來，科學家們對核磁共振技術的研究從未停止過，從而推動核磁共振技術不斷高速向前發展。迄今為止，一共有多達12位科學家因為在核磁共振領域的突出貢獻獲得了諾貝爾獎。

在核磁共振現象被發現的初期，核磁共振技術主要應用於測定元素週期表中每一個元素的磁矩。當時核磁共振波譜儀的靜磁場一般採用電磁鐵實現，對應的工作頻率較低，一般在幾十MHz的頻率範圍內;譜儀的工作方式也都是連續波的方法。

隨後，人們意識到原子核外部電子對原子核磁矩的影響，這直接導致了化學位移的發現。化學位移的發現使得當時的化學家和生物學家認識到核磁共振技術的巨大應用潛力，因此更多的人力和物力開始投入到核磁共振技術的研究中，出現了很多新技術，其中脈衝核磁共振技術的出現大大提高了核磁共振波譜儀的靈敏度，使得以往採用連續波核磁共振技術難以測量的13C和15N等原子核的測量變為現實。 ^[3] 

再後來，核磁共振的固有缺點即靈敏度低的問題越來越突出，而唯一可以解決這個問題的方法就是採用更高的磁場強度。由於電磁鐵的磁場強度已經達到了極限，因此開始轉向使用超導磁體。通過使用超導磁體使核磁共振波譜儀的工作頻率不斷提高，由最初的200MHz，提高到後來750MHz，乃至如今的1000MHz甚至更高。時至今日，在高端核磁共振波譜儀的應用中幾乎全都採用超導磁體。超導磁體的使用不僅解決了核磁共振靈敏度低的問題，還大大改善了核磁共振波譜儀的分辨率，使得核磁共振技術可以用於研究更復雜的分子結構。

最後，核磁共振成像技術在醫學領域的廣泛應用被認為是開創了一次偉大的醫學革命。同時，核磁共振技術也開始和越來越多的學科融合在一起，由此出現了核磁共振測井儀，核磁共振找水儀，核磁共振含油量測試儀等。

如今，核磁共振技術仍處於高速發展之中。展望其未來的發展趨勢，以下幾個方面值得重視:二維和多維核磁共振、非氫原子核的核磁共振現象、電子自旋共振成像和核磁共振技術與其他技術的結合應用等。

核磁共振技術的應用極為廣泛，下面分別從能源，醫療，食品化工等方面闡述其巨大的現實意義。

1.能源方面

石油作為當今社會使用的主要能源，對國民經濟的發展起着重要作用，同時石油也被各個國家看作是重要的戰略儲備物資。我國既是石油消耗大國也是石油進口大國，當前迫切需要提高我國石油的自給自足能力，因此利用核磁共振測井儀來提高我國的石油勘探水平具有重要的現實意義。 ^[4] 

水是生命資源，是人類賴以生存的條件。我國水資源總體含量高，但是人均佔有量低，在西部地區幾千萬人飲水困難的問題還沒有解決。核磁共振技術可以用於地下水勘探，而且不需要打鑽孔就可以確定地下是不是有水，因此可以大大節約找水的成本。

2.醫療方面

核磁共振成像技術在醫療方面的應用被認為是開創了一次醫學革命。通過對人體進行核磁共振成像，患者不再需要忍受開刀的痛苦就可以確定身體的病變組織，這為患者獲得及時治療提供了有力保障。此外核磁共振成像與以往醫療成像技術如X光成像等相比還有無輻射、無創傷等優點。根據統計，每年有接近一億人次進行核磁共振成像檢測，並且這一數字還在逐年升高當中。

3.食品化工方面

在食品方面，核磁共振技術可以用於種子含油量的檢測，並且這種檢測方法不會損傷種子本身，具有檢測速度快、準確度高等優點;該技術還可以用於檢測水果的成熟度，區分水果是否去核，檢測食品中是否添加了違規的添加劑等。

在化工方面，核磁共振技術可以用於牙膏含氟量、衣服的化纖塗層含量、藥物成分等的檢測。

依據射頻場的施加方式不同，核磁共振波譜儀可以分為:連續波方法和脈衝傅里葉變換方法。

連續波方法中發射機的輸出是射頻正弦波信號，只有發射機產生的正弦波頻率等於原子核的進動頻率時，才會發生核磁共振現象。為了滿足這個條件，實際操作中有兩種方法，一是調場法;二是調頻法。調場法就是固定發射機的射頻正弦波頻率，調節靜磁場的磁場強度，讓原子核的進動頻率跟蹤發射機輸出的正弦波頻率;調頻法則是固定靜磁場的磁場強度，調節發射機的輸出頻率，讓發射機輸出的正弦波頻率跟蹤原子核的進動頻率l。在實驗效果上，這兩種方法是等效的。

脈衝傅里葉變換方法採用的激勵信號是正弦波調製的矩形脈衝信號。根據傅里葉變換原理可知，矩形脈衝信號的頻譜寬，可以使共振頻率在正弦波頻率附近的原子核都發生共振，因此脈衝法比連續波方法的效率高。脈衝傅里葉變換方法常常使用信號累加的方式來提高靈敏度，如今已經提出了各種各樣的脈衝序列來進行實驗。

依據靜磁場的強度不同，核磁共振波譜儀可以分為:低場核磁共振波譜儀、中場核磁共振波譜儀、高場核磁共振波譜儀三類。

低場核磁共振波譜儀的靜磁場一般採用永磁體、電磁鐵甚至地磁場。常見的應用是核磁共振測井儀和核磁共振找水儀，這類儀器的特點是發射功率大，一般在幾百瓦以上，而要接收的核磁共振信號十分微弱，且干擾嚴重。

中場核磁共振波譜儀的靜磁場通常採用超導磁體、永磁體或電磁鐵。相對於低場核磁共振波譜儀，要接收的核磁共振信號幅度較大，信噪比高，因此易於接收和處理。一般的中低端商業儀器都可以歸結為中場核磁共振波譜儀。

高場核磁共振波譜儀的靜磁體是採用超導磁體實現的，工作頻率在GHz以上，設備的體積大，成本高，多用於科學研究中，如蛋白質、大分子結構分析等。

依據核磁共振信號的檢測方式，核磁共振波譜儀還可以分為:單線圈法、雙線圈法和準雙線圈法。