晶體表面

晶體表面

表面弛豫和再構晶體表面的原子所處的環境和體內原子不同，受力不對稱，因此最表層原子的原子層之間的距離和電荷分佈可能改變，這種現象稱為“表面弛豫”。對於許多半導體和少數金屬，表面層原子有比較複雜的重新排列現象，鍵合的方式也有變化，因此最表面原子排列的週期性並不是體內的簡單延伸。這種表面層中排列和鍵合情況的變化稱為“表面再構”。

表面吸附和脱附吸附 當晶體表面有外來的原子或分子吸附時，依照吸附粒子和晶體表面原子間相互作用的強弱不同，吸附現象可以劃分為物理吸附和化學吸附兩種。吸附是放熱過程,所放出的熱量稱為吸附熱;物理吸附過程的吸附熱小,一般只有1kcal/mol，吸附粒子和表面的結合是通過比較弱的範德華(Van der Waals)力；例如，惰性氣體低温時在晶體表面的吸附多屬於物理吸附。化學吸附的吸附熱大，吸附粒子與表面原子之間可形成離子鍵,共價鍵和類似金屬的鍵合,並可在晶體表面形成有序的覆蓋層。當吸附粒子接近於表面時，受到一個吸附勢，因此吸附粒子放出能量而吸附在晶體表面勢能具有最小值的位置上。吸附原子之間的相互作用會改變表面的勢能分佈，從而改變有序的結構，當吸附層的原子之間的相互作用很強時，甚至可形成和襯底的週期性完全沒有聯繫的覆蓋層。

脱附 和吸附現象相聯繫的有脱附現象。顯然，脱附是個吸熱過程。當對錶面加温,施以光照,或有其他粒子入射，吸附粒子可離開表面而逸去，但也有可能向晶體內部擴散。這些過程之間的熱平衡決定了吸附在表面的粒子的多少和形成一個單原子厚的覆蓋層所需的時間。

表面晶體學為了研究表面原子結構以及吸附層的有序性，近年來發展了表面晶體學。所用的手段主要是60年代末改進了的低能電子衍射（簡稱LEED）（見電子衍射）。由於原子對X射線的散射截面小，X射線在表面層內散射很少,因此不能利用X射線衍射來提供有關表面原子排列情況的信息。而原子對於電子束的散射截面隨電子能量的減少而增加,當電子束能量在10～500eV的較低範圍內時,原子對電子束的散射截面要比對X射線的散射截面大得多。通過衍射斑點的分佈，可以確定表面原胞的形狀、尺寸和相對於襯底的取向等。但是如果要進一步確定表面原子的位置,必須改變入射電子的能量,測量衍射斑點強度隨電子束能量的變化。得到強度與能量關係的曲線（或I-V曲線）,再從理論上根據一定的模型，經過多次計算，反覆修正和調整模型中所用的參數，以便得到可與實驗結果擬合的LEED譜，決定表面結構。

其他研究晶體表面結構的手段還包括離子散射，氦原子散射，場離子顯微鏡等。

如果某個晶體M的晶面是(hkl),常用如下方式表示表面或吸附物s的結構：式中a1和a2是晶體襯底表面原胞的基矢，b1,b2是具有再構的晶體表面的基矢(圖1),α是兩個原胞之間的夾角,如果表面沒有吸附,可以略去符號s。對於沒有再構的表面可表示為(1×1)。圖1繪出(2×2)再構的原胞示意圖。如果b1與a1平行,常在括號之前加上字母p,如圖2a所示。對於在表面原胞中心有一個原子的情況，則加字母c,如圖2b所示的c(2×2)。圖2a代表在體心立方結構晶體(110)面上的p(2×1)表面原胞和襯底的原胞平行，只是有一個邊的邊長是原來邊長的2倍。圖2b是面心立方結構晶體 (110)面上可能形成的p(2×1)和c(2×2)兩種表面原胞。如果是由弛豫引起的再構,圖中直線交點處的原子與其他原子不在一個水平面上。如果由於表面具有有序的覆蓋層,覆蓋原子可能位於直線的交點,也可能位於空位或橋位上。 　金屬表面結構通過多種金屬表面結構的分析，認為在清潔的金屬表面，第一和第二原子層之間的鍵長相對於體內來説，一般有縮短的趨勢。對於排列不是特別緊密的表面更是如此。當有外來原子吸附時，吸附後鍵長一般恢復到原來的數值或略有伸長。吸附粒子與金屬之間的鍵長與它們形成分子或化合物時的鍵長大致相近。

在金屬表面上，吸附粒子往往位於具有高度對稱性的，或者能和周圍原子形成較多價鍵的位置上，在金屬和吸附粒子之間有電荷轉移，因此金屬表面的逸出功函數隨表面的吸附而有相應的變化。

半導體表面結構半導體的表面結構比較複雜，例如對於研究得比較多的硅(Si), 其解理面(111)在 25℃時是（2×1）結構，當加熱到300～400℃，並經退火後，(2×1)轉變為(7×7)的熱力學穩定相。如果在800℃,對Si(111)進行淬火,即可得高温的(1×1)相。存在着多種説明7×7再構的模型。圖3給出一種比較簡單的模型示意圖。空心圓代表垂直於表面向上弛豫的原子，實心圓則代表向下弛豫的原子。 　表面形貌實驗還指出對於新解理的晶面或在高温吸附的晶面上，常存在着與原來晶面有一定傾斜度的小面，可通過引入表面能的概念來解釋上述現象。表面能的定義是形成單位表面所需要的能量。利用熱力學的概念，晶體表面往往可以通過形成幾個小的取向不同的表面而使表面能降低，以便達到更加穩定的狀態。因此在解理面上常出現小面或台階，即表面能的大小對於決定表面的形貌起着重要作用。圖4給出具有台階表面的示意圖。圖4a給出由台階組成的具有一定傾角的近真面,台階的平台（terrace）上的原子排列最密，有最高的近鄰數。在圖4b的階壁(ledge)上的原子近鄰數較少,在折曲(kink)處的原子的近鄰則更少。在一般情況，表面上還可能有空位或外來原子，如圖4b所示。 　研究晶體表面的實際意義為了弄清表面層與外界的相互作用，除表面結構外，還需要知道表面的原子成分，表面的電子狀態等。上述相互作用對於瞭解與諸如潤滑、腐蝕、催化等現象有關的微觀過程有着重要的意義；此外,超大規模集成電路工藝和金屬-半導體、絕緣體-半導體以及金屬-絕緣體等界面有着極其密切的聯繫，因此，金屬和半導體晶體的表面研究也是受到重視的領域。 ^[1-2]