表面晶體學

晶體學的一個新分支，它用低能電子衍射等表面分析方法研究晶體 表面的原子組成和原子排列的幾何結構。晶體表面涉及晶體最外部幾個原子層，一般為三層到五層，也可以包括外來原子或分子所組成的吸附層。

這些原子層在幾何結構和電子結構方面可以與晶體內部有很大差異。但在實驗上要得到純淨的表面並不容易，因為晶體表面有很高的表面能,根據分子動力學計算,一般在10-6託真空條件下,一秒鐘就能吸附上一層氣體。所以要做表面晶體學的研究,首先要製備清潔的晶體表面,並在實驗過程中保持表面清潔。這樣的清潔表面必須在10-10～10-11託超高真空條件下才能實現。20世紀60年代超高真空技術問題得到很好的解決，同時電子檢測技術也有突飛猛進的發展，在這些基礎上各種表面分析技術得以蓬勃發展，俄歇電子能譜、低能電子衍射、場致離子顯微鏡等表面測定技術日臻完善，有可能得到大量在原子水平上的晶體表面結構信息。

晶體表面從原子水平上看是不很規則的，也是不平整的。表面上存在幾種不同的位置(見圖)，這些位置可以用最近鄰數來劃分，它們分別為平台、台階、扭折位、附加原子以及平台空位等。它們的最近鄰數按大小順序為平台＞台階＞扭折位＞附加原子(平台空位)。在真實表面上，平台、台階、扭折位都具有很大的平衡濃度。附加原子和平台空位雖然平衡濃度很小,一般遠小於0.01單層，但它們對錶面原子沿着表面的遷移起很大作用。不同的晶體各種表面位置的平衡濃度有所不同，同一晶體的各種不同晶面的平衡濃度也有所不同。低晶面指標的面的原子密度大,表面自由能小,因而表面不規則位置的濃度也小。高晶面指標的面本身原子密度小，表面不規則位置的濃度大。處在不同表面位置（最近鄰數不同）的表面原子，在化學反應中所起的作用也不一樣。在鉑單晶表面上研究H2+D2─→2HD反應時,實驗發現,處在台階位置上的鉑原子對斷裂H-H鍵是很有利的。

所有固體（晶態和非晶態）的表面原子都會從他們原在體相中應占有的位置上發生位移，這種現象叫做表面重建。過去認為表面是體相的中止，表面結構是體相結構的延續。表面晶體學的研究表明，表面結構與體相結構迥然不同，表面發生了重建。

最簡單的表面重建是表面層原子排列情況不變，即表面原子的最近鄰數不變，或者説表面原子的旋轉對稱性不變，而這一層原子作為一個整體沿垂直於表面的方向運動，改變表面原子層與下一原子層間的距離。通常觀察到的是層間距離縮短；從理論上講也可能是層間距離加大，但這種現象迄今尚未觀測到。這種最簡單的重建發生在許多金屬表面上，有時把這種重建現象稱為表面弛豫。表面的幾何結構還可以發生大規模的重建。

清潔半導體表面由於開放性結構而發生大規模重建，重建範圍涉及晶體內幾個原子層。表面原子為了尋找勢能最低的新的平衡位置，不但鍵角改變而且表面原子的最近鄰數和旋轉對稱性都有變化。在這種情況下，表面晶胞將不同於體相晶胞。重建後的表面結構可以在很大温度範圍內維持同一個結構。温度變化時，有時也可以發生再重建。多組分固體還可以發生表面偏析，即表面原子組成可以與體相有很大差異，有的組分原子富集到表面上。多組分體系中,表面能低的組分易富集到表面上,金屬表面常常富集着極不易清除的碳、硫、氧、硅、鋁等雜質原子，就是一個例子，它們看來都是從體相偏析出來的。在各種不同的表面位置處，最近鄰數愈小的位置偏析現象愈嚴重，表面上的台階和扭折位最近鄰數較少，因而在這些位置上偏析也較嚴重。合金表面偏析現象的研究對冶金學是至關重要的。

表面晶體學的研究還包括對錶面吸附層的研究。它對錶面的化學性質和力學性質都有影響。實驗表明，吸附質被吸附到晶體表面上後，在某些情況下是排列有序的，而在另一些情況下則是排列無序的。這取決於晶體表面和吸附質的結構和實驗條件。