擴展X射線吸收精細結構

利用x射線吸收現象來進行化學分析 ^[2]  ,這是早就為人們所熟悉和使用的方法.近十餘年來,由於理論上的突破和實驗技術的改進,又已證明可以根據x射線在某種元素原子的吸收限附近吸收係數的精細變化情況,來進行凝聚態物質的結構分析,即分析凝聚態物質中原子的近程排列情況.這就是擴展x射線吸收精細結構(ExAF)s.它與一般的x射線衍射結構分析不同,不是以x射線的衍射現象作為分析依據.這種方法不但可以分析晶體,也可以用來分析多原子氣體、液體、非晶態材料中原子的配位排列情況,還可以測定待分析物中某種特定原子周圍的原子配位情況,為研究一些無法結晶的生物大分子的結構提供了有用的信息,使物質結構分析工作達到了一個新的水平.現將ExAFS的原理、實驗方法和應用作一簡要介紹。

當x射線穿過物體時,會被物體吸收而使其強度衰減,強度衰減是服從指數規律的.若設原始的人射X射線強度為I0,則通過密度均勻的厚度為`的吸收體後,透射x射線的強度I將由下式決定 ^[3]  :

式中的那稱為線吸收係數,μm稱為質量吸收係數,它與密度p無關.

對單質元素而言,質量吸收係數只與原子序數和x射線的波長有關.當吸收體是由n種元素構成的化合物、混合物、溶液等時,則其質量吸收係數為

式中w1、w2、... wn分別為各組分元素的重量百分數。

在吸收限的高能一方 ^[4]  ，吸收係數隨光子能量的增加而單調下降。但是假如我們用高分辨率譜儀作細緻的觀察，我們將發現，除了簡單的單原子體系，在吸收限的高能一方，吸係數隨光子能量的增加一般呈週期性的變化，我們把吸收限附近一塊放大，就得到所謂的擴展X射線吸收精細結構。

擴展X射線吸收精細結構 ^[5]  ，英文eXtended X-ray absorption finestructure（EXAFS），其特點是：入射到樣品後透射的Xα光、出射的熒光或光電子都產生擴展X射線吸收現象；擴展X射線吸收現象決定於短程有序作用，不需要長程結構，可得到吸收原子鄰近配位原子的種類、距離、配位數、無序度因子；X射線吸收邊具有因子特徵，可以調節X射線的能量，對不同元素的原子周圍環境分別進行研究；利用強X射線或熒光探測技術可以測量幾個微濃度的樣品；可用於測定固體、液體、氣體樣品，一般不需高真空，不損壞樣品。採用能量色散技術，一個擴展X射線吸收譜可在幾個微秒內完成，能用於跟蹤物質的製備和反應過程，直接給出動力學信息。

第一、由於EXAFS是近鄰原子的作用,與研究對象的原子是否週期性排列無關,因此既可研究晶態物質,又可研究非晶態物質。液態和非單原子氣體也可進行研究 ^[5]  。

第二、各種元素的吸收邊能量位置不同,可通過調節入射X射線能量研究不dIl元素原子近鄰結構。即可對化合物或混合物中各種原子分別研究。同時,由於不同近鄰原子散射振幅不同,原則上也可區分近鄰原子的種類。用不同的EXAFS探測方法,幾乎可分析週期表中各種元素。

第三、利用強X射線源和熒光EXAFS技術可以測定樣品中含量很少的原子(包括雜質原子)的近鄰結構在有些情況下能對百萬分之一含量原子進行分析。

第四、利用偏振X射線可以對有取向樣品中原子鍵角進行測量,可測量表面結構。

第五、樣品製備比較簡單,不需要單晶。在實驗條件具備的情況下,採集數據時間較短,用同步輻射X射線源,通常一條譜線只需幾分鐘時間。

光電子探測器和掠入射技術的成功應用，使擴展X射線吸收技術可對錶面和吸附物種的局域結構進行研究。可用於凝聚態物質結構研究，即使在其他常規結構分析手段不能提供有意義的結構信息的情況下，仍能給出像催化劑非晶材料、液態物質等大無序體系的結構參數及金屬酶的結構。在地質（特別是各種熔體）、材料、物理、化學、生物等領域有重要應用。 ^[6] 

近年來EXAFS作為研究原子近鄰結構的一種有效手段,已被應用於很多領域,取得了有意義的結果,尤其是與其他方法相互配合補充,可以解決過去難以解決的一些結構問題。但其本身也有一些侷限性,還須在理論上和技術上加以發展。在以下的應用舉例中,其優點和侷限性都可反應出來。山於應用領域較廣,這裏只介紹主要應用方面的某些結果 ^[7]  。

EXAFS可以對不同種類的原一子的近鄰結構進行分析,研究多組元體系就比常用的徑向分佈函數法更直接、有效。但EXAFS丟掉了低K(<3一4A-1)的信息,它僅對較近配位層敏感。而徑向分佈函數法則對較遠的配位原子敏感。

液體或溶液的EXAFS研究與非晶態固體類似。EXAFS可分別研究不同原子,同時溶液濃度可以很稀。

在生物分子結構的研究中,一個重要的方面是要了解金屬蛋白的功能。·這種金屬蛋白包含少量的金屬原子,而它們起着重要的作用,,測定其附近的結構及生代反應過程中的變化是很有意義的。通常的X射線衍射方法可以確定這些分子的結構,而ExAFs用於研究生物體系的主要優越性在於:不需要單晶,樣品可處溶液狀態,可只測最金屬原子周圍情況,較為精確,可研究反應前後的細緻變化;可用熒光法對於很少含量原子的近鄰。

已經用EXAFS研究過相當多的生化大分子體系。主要有兩種類型的工作。一是已用X射線衍射測定了結構,而用EXAFS方法較精確地測定鍵長和局部結構。二是結構未知,用EXAFS測定鍵長、配位數等近鄰結構參數。

超離子導體中遷移離子在晶格中位置用普通的衍射方法是難以確定的。Boyce等人研究了Agl及鹵化銅的低温相和超離子相,測量Ag及Cu的K吸收EXAFS譜，以確定它們的位置。

用一般方法很難獲得含量低於1%的雜質原子的結構信息。EAS則可分析含量很低的原子的近鄰結構。

Al一Cu固溶體中Cu原子在一定熱處理後脱溶形成G區。過去沒有辦法直接研究GP區中的局部結構。近年來用EAS研究的結果表明,對於Al中含有0.5一2at%Cu的樣品,Cu在(100)面上脱溶,與近鄰Al原子面間距為1.68A,比Al原子面之間的間距2.0225A小。

非晶態中雜質原子位置的研究用其他方法更為困難。儘管EXAFS方法研究高度無序體系也有不少限制,但還是一種最有效的方法。非晶態合金Si一H中少量As的近鄰、As、Se中少量Cu原子雜質的近鄰結構的研究。

催化劑在工業上有重要意義 ^[8]  ,弄清催化過程中伯結構變化是很有價值的。Lytel等研究了氧化鋁,氧化硅為骨架的金屬催化劑,包括Ir、Os、Pt等元素,它們在催化劑中含量很少,卻起着關鍵作用。這些金屬原子以原子團的形式彌散分佈。用EXAFS方法將這些原子團與純金屬的情況相比,發現最近鄰原子間距減小約0.02A。配位數由12減到8一10;。:因子則大.14到2倍。、這些説明金屬原子的高度彌散分佈,並有相當多原子處於表面上。用EXAFS方法研究催化反應過程也取得一些有意義的結果。

對於在石墨襯墊上吸附的Br:的研究表明冷`,B雲呈分子狀態存在,其近鄰結構與温度和覆蓋程度有關。用偏振面垂直和平行於石墨表面的X射線分別進行測量,得到在0.2、0.6、0.8覆蓋度時,Br一Br平躺在石墨表面上,相距0.31A,比氣態Br2間距2.28A大0.03A。Br一C平均間距為2.9A。Br一Br間距的拉長是因為C組成的六角位置相距2.46A的作用的結果。

用和高壓下的X射線衍射類似的裝置,可以研究物質在高壓下的EXAFS。R.Ingalls等發展了這種高壓EXAFS實驗技術,測量了鹵化鹼.FeS、CoBr,Smse及液態固態Ga等在不同壓力下的EXAFS譜,研究它們的結構交化,得到一些初步的結果。