拉曼效應

1930年諾貝爾物理學獎授予當時正在印度加爾各答大學工作的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970年），以表彰他研究了光的散射和發現了以他的名字命名的定律。

在光的散射現象中有一特殊效應，和X射線散射的康普頓效應類似，光的頻率在散射後會發生變化。“拉曼散射”是指一定頻率的激光照射到樣品表面時，物質中的分子與光子發生能量轉移，振動態（例如：原子的擺動和扭動，化學鍵的擺動和振動）發生不同方式和程度的改變，然後散射出不同頻率的光。頻率的變化決定於散射物質的特性，不同種類的原子團振動的方式是獨一的，因此可以產生與入射光頻率有特定差值的散射光，其光譜就稱為“指紋光譜”，可以照此原理鑑別出組成物質的分子的種類。這是拉曼在研究光的散射過程中於1928年發現的。在拉曼和他的合作者宣佈發現這一效應之後幾個月，蘇聯的蘭茲伯格（G.Landsberg）和曼德爾斯坦（L.Mandelstam）也獨立地發現了這一效應，他們稱之為聯合散射。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時，分子的振動能量或轉動能量和光子能量疊加的結果，利用拉曼光譜可以把處於紅外區的分子能譜轉移到可見光區來觀測。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子結構的有力武器。

1921年夏天，航行在地中海的客輪“納昆達”號（S.S.Narkunda）上，有一位印度學者正在甲板上用簡易的光學儀器俯身對海面進行觀測。他對海水的深藍色着了迷，一心要研究海水顏色的來源。這位印度學者就是拉曼。他正在去英國的途中，是代表了印度的最高學府——加爾各答大學，到牛津參加英聯邦的大學會議，還準備去英國皇家學會發表演講。這時他才33歲。對拉曼來説，海水的藍色並沒有什麼稀罕。他上學的馬德拉斯大學，面對本加爾（Bengal）海灣，每天都可以看到海灣裏變幻的海水色彩。事實上，他早在16歲（1904年）時，就已熟悉著名物理學家瑞利用分子散射中散射光強與波長四次方成反比的定律 ^[4-5]  （也叫瑞利定律）對蔚藍色天空所作的解釋。不知道是由於從小就養成的對自然奧秘刨根問底的個性，還是由於研究光散射問題時查閲文獻中的深入思考，他注意到瑞利的一段話值得商榷，瑞利説：“深海的藍色並不是海水的顏色，只不過是天空藍色被海水反射所致。”瑞利對海水藍色的論述一直是拉曼關心的問題。他決心進行實地考察。於是，拉曼在啓程去英國時，行裝裏準備了一套實驗裝置：幾個尼科爾稜鏡、小望遠鏡、狹縫，甚至還有一片光柵。望遠鏡兩頭裝上尼科爾稜鏡當起偏器和檢偏器，隨時都可以進行實驗。他用尼科爾稜鏡觀察沿布儒斯特角從海面反射的光線，即可消去來自天空的藍光。這樣看到的光應該就是海水自身的顏色。結果證實，由此看到的是比天空還更深的藍色。他又用光柵分析海水的顏色，發現海水光譜的最大值比天空光譜的最大值更大。可見，海水的顏色只是部分由天空顏色引起的，海水自己對低頻光吸收能力大於高頻光，也是原因之一。拉曼認為這一定是起因於分子對光的散射。他在回程的輪船上寫了兩篇論文，討論這一現象，論文在中途停靠時先後寄往英國，發表在倫敦的兩家雜誌上。 ^[1] 

拉曼1888年11月7日出生於印度南部的特里奇諾波利。父親是一位大學數學、物理教授，自幼對他進行科學啓蒙教育，培養他對音樂和樂器的愛好。他天資出眾，16歲大學畢業，以第一名獲物理學金獎。19歲又以優異成績獲碩士學位。1906年，他僅18歲，就在英國著名科學雜誌《自然》發表了論文，是關於光的衍射效應的。由於生病，拉曼失去了去英國某個著名大學作博士論文的機會。獨立前的印度，如果沒有取得英國的博士學位，就沒有資格在科學文化界任職。但會計行業是例外，不需先到英國受訓。於是拉曼就投考財政部以謀求職業，結果獲得第一名，被授予總會計助理的職務。拉曼在財政部工作很出色，擔負的責任也越來越重，但他並不想沉浸在官場之中。他念念不忘自己的科學目標，把業餘時間全部用於繼續研究聲學和樂器理論。加爾各答有一所學術機構，叫印度科學教育協會，裏面有實驗室，拉曼就在這裏開展他的聲學和光學研究。經過十年的努力，拉曼在沒有高級科研人員指導的條件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也發表了許多論文。1917年加爾各答大學破例邀請他擔任物理學教授，使他從此能專心致力於科學研究。他在加爾各答大學任教十六年期間，仍在印度科學教育協會進行實驗，不斷有學生、教師和訪問學者到這裏來向他學習、與他合作，逐漸形成了以他為核心的學術團體。許多人在他的榜樣和成就的激勵下，走上了科學研究的道路。其中有著名的物理學家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。這時，加爾各答正在形成印度的科學研究中心，加爾各答大學和拉曼小組在這裏面成了眾望所歸的核心。1921年，由拉曼代表加爾各答大學去英國講學，説明了他們的成果已經得到了國際上的認同。

拉曼返回印度後，立即在科學教育協會開展一系列的實驗和理論研究，探索各種透明媒質中光散射的規律。許多人蔘加了這些研究。這些人大多是學校的教師，他們在休假日來到科學教育協會，和拉曼一起或在拉曼的指導下進行光散射或其它實驗，對拉曼的研究發揮了積極作用。七年間他們共發表了大約五六十篇論文。他們先是考察各種媒質分子散射時所遵循的規律，選取不同的分子結構、不同的物態、不同的壓強和温度，甚至在臨界點發生相變時進行散射實驗。1922年，拉曼寫了一本小冊子總結了這項研究，題名《光的分子衍射》，書中系統地説明了自己的看法。在最後一章中，他提到用量子理論分析散射現象，認為進一步實驗有可能鑑別經典電磁理論和光量子碰撞理論孰是孰非。

1923年4月，他的學生之一拉瑪納桑（K.R.Ramanathan）第一次觀察到了光散射中顏色改變的現象。實驗是以太陽作光源，經紫色濾光片後照射盛有純水或純酒精的燒瓶，然後從側面觀察，卻出乎意料地觀察到了很弱的綠色成份。拉瑪納桑不理解這一現象，把它看成是由於雜質造成的二次輻射，和熒光類似。因此，在論文中稱之為“弱熒光”。然而拉曼不相信這是雜質造成的現象。如果真是雜質的熒光，在仔細提純的樣品中，應該能消除這一效應。

在以後的兩年中，拉曼的另一名學生克利希南（K.S.Krishnan）觀測了經過提純的65種液體的散射光，證明都有類似的“弱熒光”，而且他還發現，顏色改變了的散射光是部分偏振的。眾所周知，熒光是一種自然光，不具偏振性。由此證明，這種頻率變化的現象不是熒光效應。

拉曼和他的學生們想了許多辦法研究這一現象。他們試圖把散射光拍成照片，以便比較，可惜沒有成功。他們用互補的濾光片，用大望遠鏡的目鏡配短焦距透鏡將太陽聚焦，試驗樣品由液體擴展到固體，堅持進行各種試驗。

與此同時，拉曼也在追尋理論上的解釋。1924年拉曼到美國訪問，正值不久前A.H.康普頓發現X射線散射後頻率變低的效應，而懷疑者正在挑起一場爭論。拉曼顯然從康普頓的發現得到了重要啓示，後來他把自己的發現看成是“康普頓效應的光學對應”。拉曼也經歷了和康普頓類似的曲折，經過六七年的探索，才在1928年初作出明確的結論。拉曼這時已經認識到顏色有所改變、比較弱又帶偏振性的散射光是一種普遍存在的現象。他參照康普頓效應中的命名“變線”，把這種新輻射稱為：“變散射”（modified scattering）。拉曼又進一步改進了濾光的方法，在藍紫濾光片前再加一道鈾玻璃，使入射的太陽光只能通過更窄的波段，再用目測分光鏡觀察散射光，竟發現展現的光譜在變散射和不變的入射光之間，隔有一道暗區。

就在1928年2月28日下午，拉曼決定採用單色光作光源，做了一個非常漂亮的有判決意義的實驗。他從目測分光鏡看散射光，看到在藍光和綠光的區域裏，有兩根以上的尖鋭亮線。每一條入射譜線都有相應的變散射線。一般情況，變散射線的頻率比入射線低，偶爾也觀察到比入射線頻率高的散射線，但強度更弱些。

不久，人們開始把這一種新發現的現象稱為拉曼效應。1930年，美國光譜學家武德（R.W.Wood）對頻率變低的變散射線取名為斯托克斯線；頻率變高的為反斯托克斯線。

當光照射到物質上時會發生散射，散射光中除了與激發光頻率相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發光的頻率低的和高的成分，後一現象統稱為拉曼效應。由分子振動、固體中的光學聲子等元激發與激發光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由於拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理學家拉曼等人發現。

當時他們用汞燈單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低於入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣佈了他們發現的幾個月後，蘇聯物理學家蘭德斯-別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應存在。由於拉曼散射非常弱，強度大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。激光器的出現使拉曼光譜學技術發生了很大的變革。因為激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜近乎理想的光源。 ^[2] 

（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料

（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蝕

（3）Carbon: diamond -CVD and natural，amorphous carbon，carbon fibres碳

（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化劑和電極表面

（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 適於法庭

（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity寶石學

（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建築物等)修復,修繕) 藝術品

拉曼效應的機制和熒光現象不同，並不吸收激發光，因此不能用實際的上能級來解釋，波恩和黃昆用虛的上能級概念説明拉曼效應。

假設散射物分子原來處於電子基態，振動能級如上圖所示。當受到入射光照射時，激發光與此分子的作用引起極化可以看作虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發光，即為散射光。存在如圖所示的三種情況，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，後者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小於入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大於入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

拉曼發現反常散射的消息傳遍世界，引起了強烈反響，許多實驗室相繼重複，證實並發展了他的結果。1928年關於拉曼效應的論文就發表了57篇之多。科學界對他的發現給予很高的評價。拉曼是印度人民的驕傲，也為第三世界的科學家作出了榜樣，他大半生處於獨立前的印度，竟取得了如此突出的成就，實在令人欽佩。特別是拉曼是印度國內培養的科學家，他一直立足於印度國內，發憤圖強，艱苦創業，建立了有特色的科學研究中心，走到了世界的前列。

1934年，拉曼和其他學者一起創建了印度科學院，並親任院長。1947年，又創建拉曼研究所。他在發展印度的科學事業上立下了豐功偉績。拉曼抓住分子散射這一課題是很有眼力的。在他持續多年的努力中，顯然貫穿着一個思想，這就是：針對理論的薄弱環節，堅持不懈地進行基礎研究。拉曼很重視發掘人才，從印度科學教育協會到拉曼研究所，在他的周圍總是不斷湧現着一批批賦有才華的學生和合作者。就以光散射這一課題統計，在三十年中間，前後就有66名學者從他的實驗室發表了377篇論文。他對學生諄諄善誘，深受學生敬仰和愛戴。拉曼愛好音樂，也很愛鮮花異石。他研究金剛石的結構，耗去了他所得獎金的大部分。晚年致力於對花卉進行光譜分析。在他80壽辰時，出版了他的專集：《視覺生理學》。拉曼喜愛玫瑰勝於一切，他擁有一座玫瑰花園。拉曼1970年逝世，享年82歲，按照他生前的意願火葬於他的花園裏。

電化學原位拉曼光譜法, 是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發受電極電位調製的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關係。一般物質分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可採用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。

電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統、分光系統和檢測系統構成, 光源一般採用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統由透鏡組構成, 分光系統採用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統採用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下, 為了儘量避免溶液信號的干擾, 應採用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm) , 這對於顯微拉曼系統很重要, 光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學氧化- 還原循環(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進行原位或非原位ORC處理。

採用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有: 一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現場檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結構、取向及對象的SERS 光譜與電化學參數的關係,對電化學吸附現象作分子水平上的描述。三是通過改變調製電位的頻率, 可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峯與電位的關係, 解決了由於電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。 ^[3]