富勒烯化學

自然界中碳的單質通常以兩種形式存在，即金剛石和石墨。1985年，繼金剛石、石墨之後，美國休斯頓(Rice)大學Kroto、Smally、Curl等在合成星際間化合物的過程中，用大功率激光轟擊石墨進行碳的團簇研究時，發現了碳的第3種同素異形體－由60個碳原子組成的原子簇C60。隨後，人們又發現了C60簇分子C28、C34、C70、C84、C90、C120……等，學術界將這種籠狀碳原子簇統稱為富勒烯(fullerene)。富勒烯家族的發現是世界科技史上的一個重要里程碑，3位發現者也因此獲得1996年諾貝爾化學獎。1990年Krabtschmer及Huffman等發現了製備富含C60和C70等富勒烯煙灰的方法，使宏量製備富勒烯成為可能。此後，富勒烯的系統研究在物理、化學、材料、生物化學、醫學、生命科學等領域蓬勃發展。 ^[1] 

C60是由60個碳原子組成的具有美學對稱性的足球狀分子，分子直徑為0.71nm。在這種球面結構中，60個碳原子採用sp2.28雜化方式，即 介於平面三角形的sp2和正四面體的sp3雜化之間的一種軌道雜化方式，60個碳原子的未雜化p軌道則形成一個非平面的共軛離域大π體系，只不過這種p軌 道中含有10%的s成分。C60的球面是由12個正五邊形和20個正六邊形稠合構成的籠狀32面體，五邊形環為單鍵，鍵長約為0.145nm，兩個六邊形 環的公共邊則為雙鍵，鍵長為0.138nm，共有30個雙鍵；每個五邊形與6個六邊形共邊，而六邊形則將5個五邊形彼此隔開。

C60為黑色粉末狀固體，密度(1.65±0.05)g/cm3，熔點>700℃，微溶於二硫化碳、甲苯、環己烷、氯仿等溶劑中，一般的溶劑如水、乙醇則不溶，但其衍生物則顯示出較大的溶解度範圍，如氟的衍生物較C60母體溶解性好得多，而溴的衍生物溶解性則不行；C60在脂肪烴中的溶解度隨溶劑碳原子數的增加而增大。C60能在不裂解的情況下昇華，其生成熱ΔHf0(C)=2280 KJ/mol，電離勢為2.61eV，電子親合勢為2.6～2.8eV。C60的可壓縮率為7.0×10－12cm3/dyn，具有非線性光學特性，為分子晶體。能譜計算表明，為面心立方體結構。

富勒烯獨特的分子結構決定了其具有獨特的物理化學性質，富勒烯的60個P軌道構成的大π鍵共軛體系使得它兼具有給電子和受電子的能力。C60是特別 穩定的芳香族分子，含有12500個共振結構式，每個碳原子以sp2.28軌道雜化，類似於C-C單鍵和C=C雙鍵交替相接，整個碳籠表現出缺電子性，可 以在籠內、籠外引入其它原子或基團。它和其它芳香烴不同，分子中不含氫原子和其它基團，所有的C-C鍵都固定在球殼上，不能發生取代反應，但是其衍生物則可以。C60在一定條件下，能發生一系列化學反應，如親核加成反應、自由基加成反應、光敏化反應、氧化反應、氫化反應、鹵化反應、聚合反應以及環加成反應等，其中環加成反應是富勒烯化學修飾的重要途徑, 迄今為止有關這一反應的報道在所有富勒烯化學修飾反應中是最多的, 通過它可以合成多種類型的富勒烯衍生物。

C60分子具有芳香性，溶於苯呈醬紅色。可用電阻加熱石墨棒或電弧法使石墨蒸發等方法制得。C60有潤滑性，可能成為超級潤滑劑。金屬摻雜的C60有超導性， 是有發展前途的超導材料。C60還可能在半導體、催化劑、蓄電池材料和藥物等許多領域得到應用。C60分子可以和金屬結合，也可以和非金屬負離子結合。當 鹼金屬原子和C60結合時，電子從金屬原子轉到C60分子上，可形成具有超導性能的MxC60，其中M為K，Rb,Cs；x為摻進鹼金屬原子的數目。 K3C60在18K以下是超導體，在18K以上是導體，摻進原子數可達6個，K6C60是絕緣體。C60是既有科學價值又有應用前景的化合物，在生命科 學、醫學、天體物理等領域也有定的意義。富勒烯的成員還有C78、C82、C84、C90、C96等也有管狀等其他形狀。

目前製備C60的方法主要有兩大類：石墨蒸發法和火焰(加熱)法。其中石墨蒸發法因加熱方式不同又有：激光法、電阻加熱法、電弧法、高頻誘導加熱法、太陽能聚焦加熱法等。火焰(加熱)法有：CVD催化熱裂解法、苯火焰燃燒法、萘熱裂解法和低壓烴類氣體燃燒法等。

富勒烯C60以其獨特的結構和理化性質，決定了它及其衍生物潛在的應用前景。富勒烯及其衍生物有望在生物醫藥領域得到廣泛應用, 並且取得了可喜的成果 ,其中對生物特性，如細胞毒性、促使DNA選擇性斷裂、抗病毒活性和藥理學等的研究，是最有前景的應用領域之一。C60具有能量較低空軌道T1u，可以接納6個電子，是一個優良的電子接受體；人體免疫缺陷病毒酶(HIVP)的活性中心的孔道大小與C60分子體積大小相匹配，有可能堵住孔道，切斷病毒的營養供給，就可以殺死病毒；C60可用於治療神經衰退方面的疾病；C60通過光誘導產生單態氧的效率高達100%，被喻為“單態氧的發生器”；實驗表明，C60分子中6-6鍵是化學反應的活性部位，分子中含30個具有烯烴性質的6-6鍵，極易與自由基反應，被稱為“吸收自由基海綿”；因此可應用於護膚、美容等方面。C60有30個雙鍵，可以發生Diels-Alder反應、Bingel反應等，是藥物設計的理想基體，可以根據需要接上多種基團，人們把C60喻為藥物設計中的“化學針插”(chemical pin cushion)等。在生物醫學領域展示出重要的研究價值和巨大的應用前景。

在親核加成中富勒烯作為一個親電試劑與親核試劑反應，它形成碳負離子被格利雅試劑或有機鋰試劑等親核試劑捕獲。例如，氯化甲基鎂與C₆₀在定量形成甲基位於的環戊二烯中間的五加成產物後，質子化形成(CH₃)₅HC₆₀。賓格反應也是重要的富勒烯環加成反應，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發生富氏烷基化反應，該氫化芳化作用的產物是1，2加成的(Ar-CC-H)。 ^[2] 

富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應，如D-A反應。[2+2]環加成可以形成四元環，如苯炔。1,3-偶極環加成反應可以生成五元環，被稱作Prato反應。富勒烯與卡賓反應形成亞甲基富勒烯。

氫化富勒烯產物如C₆₀H₁₈、C₆₀H₃₆。然而，完全氫化的C₆₀H₆₀僅僅是假設產物，因為分子張力過大。高度氫化後的富勒烯不穩定，而富勒烯與氫氣直接在高温條件下反應會導致籠結構崩潰，而形成多環芳烴。

富勒烯及衍生物在空氣中會被慢慢的氧化，這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應；與臭氧的反應很快很劇烈，可以生成羥基多加成的富勒醇混合物，因為加成數和加成位置有很寬的分佈。

富勒烯可以通過羥基化反應得到富勒醇，其水溶性取決於分子中羥基數的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應可生成C₆₀(OH)₁₅，另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應由TBAH增加24到26個羥基。羥基化反應也有過用無溶劑氫氧化鈉與過氧化氫和富勒烯反應的報道。用過氧化氫與富勒烯的反應合成C₆₀(OH)₈，羥基的最大數量,可以達到36至40個。

富勒烯也可以發生親電反應，比如在富勒烯球外加成24個溴原子，最多親電加成紀錄保持者是C₆₀F₄₈。